低熱硅酸鹽水泥水化及性能研究現狀

沈 鑫，郭隨華，李文偉，陸 超，張坤悅，王 敏，文寨軍

(1.中國建筑材料科學研究總院有限公司，北京 100024；2.中國長江三峽集團有限公司，武漢 430010)

0 引 言

低熱硅酸鹽水泥(low-heat Portland cement，簡稱低熱水泥)以硅酸二鈣(C2S)為主導礦物，C2S的生成焓約1 350 kJ/kg，與傳統水泥的主導礦物硅酸三鈣(C3S)相比低約25%，熟料燒成溫度可由1 450 ℃降至1 300～1 350 ℃，因此生產過程中所需能耗降低，碳排放量減少[1]；同時由于水泥水化后期的力學性能和耐久性優良，其應用價值長期受到各國學者廣泛關注[2-3]。

近年來，低熱水泥被廣泛應用于水工領域，其較低的水化放熱能降低大體積混凝土內部絕熱溫升，有效減少溫降收縮產生的開裂，保證結構安全性。此外，在一些偏遠地區，由于大風、干燥、溫差、地熱、侵蝕等嚴酷環境，混凝土極易發生早期開裂、熱損傷和后期侵蝕破壞等問題。低熱水泥因體積穩定性優異、抗侵蝕性好及后期強度增進率高等性能特點[4]，成為提高混凝土耐久性的重要解決方案。但截至目前，針對低熱水泥在上述環境中的水化行為及性能特點的研究較為缺乏，為保證工程安全，提高工程質量并保證低熱水泥混凝土性能的可靠發揮，本文對低熱水泥水化及性能相關研究的現狀進行了梳理，為進一步系統研究低熱水泥提出了建議。

1 低熱水泥組成及制備

1.1 低熱水泥的組成

為降低水化放熱，低熱水泥的熟料礦物相設計中的鋁酸三鈣(C3A)和C3S含量較低[5]。我國、美國、日本現行標準中對低熱水泥化學組成和礦物成分的要求如表1示。為進一步控制混凝土開裂，在上述設計的基礎上，中國建筑材料科學研究總院有限公司還研制出高鎂含量的微膨脹低熱水泥，通過在熟料中控制形成質量分數為3%～8%的方鎂石并利用其在水泥后期水化時的延遲性膨脹作用補償混凝土收縮[6]。

表1 各國標準對低熱水泥化學組成和礦物成分的要求Table 1 Chemical and mineralogical composition requirements of low-heat Portland cement in different national standards

1.2 低熱水泥的活化與制備

硅酸鹽熟料中的貝利特礦物(C2S固溶體)的晶格類型通常以β型為主，初期水化較慢，早期強度低。為獲得工程設計所需的力學性能，低熱水泥制備時的最大技術難點是：必須在熟料燒成時盡可能獲得更多高水化活性的高溫型貝利特礦物(α、α’H和α’L型)，同時還需實現對β型貝利特礦物的活化。

為提高低熱水泥活性，眾多學者研究了各種物理、化學手段對貝利特礦物的穩定與活化效果[7]。研究表明，Na+[8]、K+[9]、S6+[10]、Mn2+[11]、P5+[12]、B3+[13]、V5+[14]、Ba2+[15]、Cr3+[14]等離子的摻雜對β-C2S的晶型穩定均具有良好的效果，其中部分離子如S6+、Ba2+等對β-C2S具有明顯的活化效果，部分離子如Na+、K+等則可穩定α、α’-C2S等高溫晶型的形成。部分學者結合工業生產的實際狀況，提出了對貝利特礦物進行多元素摻雜的技術方法，并通過原材料優選及煅燒控制，提高了熟料中高溫型貝利特礦物的形成量[10-11]。

實現貝利特礦物活化的物理方法主要包括熟料煅燒時的快速冷卻和水泥制備時的機械活化，其中通過高能粉磨實現C2S機械活化存在的缺點是[16]：在所有熟料礦物中C2S的易磨性最差，采用此法所增加的大量電耗將明顯超出前端熟料生產時節省的能耗，同時還會導致混凝土收縮大、外加劑用量顯著增加等問題[17]。快速冷卻是使用最廣泛的方法，其基本原理是通過快速降溫減少貝利特礦物在冷卻過程中的晶型轉變，使熟料中保留更多α、α’型等高活性貝利特礦物[18]。當前水泥工業裝備水平最可行且有效的活化技術手段是“離子摻雜+快速冷卻”，配合調整喂料量、燒成帶溫度、風量風壓等關鍵生產工藝參數才能實現低熱水泥工業化生產。

一些學者還在實驗室層面嘗試以更低碳的方式制備低熱水泥。Bouzidi等[19]研究了不同礦化劑對C2S熟料燒成的影響，采用質量分數為1%的NaF和1%的LiF作為礦化劑，在1 100～1 150 ℃低溫燒成了以C2S為主要礦物的水泥熟料，但活性不及工業生產的低熱水泥熟料。Sinyoung等[20]用從煅燒的純稻殼灰廢料中提取的納米硅與兩種不同的鈣源(碳酸鈣和硝酸鈣)煅燒成以C2S為主要礦物的硅酸鹽水泥。Chen等[21]用牡蠣殼灰、稻殼灰、水處理廠污泥、堿氧爐渣和電鍍污泥制備了C2S熟料，燒成的熟料降低了硅酸鹽水泥的水化速率，強度發展接近ASTM C150—2021中對Type Ⅳ型水泥的強度要求。

2 低熱水泥的水化

低熱水泥在水化反應初期反應慢，放熱少，加速期放熱峰更低，但在水化后期(穩定期)仍有明顯的水化行為，上述動力學特征均與C2S的水化特性有關。

2.1 C2S水化動力學研究

XRD物相分析表明，傳統水泥中的C2S在水泥水化10 d后才會發生明顯消耗[22]。Fujii等[23]的研究指出，C2S的溶出速率比C3S更低，C2S單礦的水化過程可分為誘導期和加速期，且在加速期其水化會出現二次加速現象。Nicoleau等[24]通過水化動力學行為研究，測算出β-C2S的溶度積Ksp=4.3×10-18，溶解自由焓為95.7 kJ/mol，生成自由焓為99.2 kJ/mol。Zajac等[25]采用吉布斯自由能最小化軟件(GEMS)對大量硅酸鹽水泥孔隙溶液離子濃度數據進行熱力學模擬，發現硅酸鹽水泥中的C2S在水化開始后的1 d內飽和指數總是大于0，1 d后則降低至0以下并在其后100 d內保持持續緩慢下降的趨勢(飽和指數大于0為沉淀狀態，反之為溶解狀態)，這表明C2S在水泥水化1 d后才開始水化。

一些學者研究了C2S水化緩慢的原因，通過第一性原理計算，Durgun等[26]發現，與C3S相比，C2S的結構中帶有反應位點的活性氧原子更少，因此活性更低；而Wang等[27]發現，在C2S的各種晶型中，α’L-C2S和β-C2S仍具有一定量的活性氧原子，而γ-C2S中并沒有。礦物早期水化速率與晶體缺陷的數量和性質有著密切關系，Shahsavari等[28]通過解析高分辨率透射電子顯微鏡照片發現，C2S各晶型中α-C2S最容易形成位錯，且位錯核能量最大。Brand等[29]利用原位數字全息顯微鏡發現，β-C2S二維平面的溶解速率遠小于顆粒狀態時的溶解速率，因為顆粒的棱角和邊緣比在二維平面存在有更多的扭結和缺陷；分析表明，β-C2S平面溶出通量最大的位置有微量鋁富集，這也佐證了缺陷對溶出速率的貢獻(見圖1)。

圖1 β-C2S平面受去離子水溶蝕后的二次電子圖像和Al元素面掃EDX圖[29]Fig.1 Secondary electron (SE) image and Al EDX image of a flat surface of β-C2S reacted in pure deionized water[29]

2.2 低熱水泥的水化產物與漿體微觀結構

對于低熱水泥主要礦物C2S水化后生成的水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠，目前缺乏針對性的研究，通常認為與C3S形成的C-S-H凝膠相似，但形成量、產物形態及鈣硅比均略有差別。C2S完全水化后C-S-H凝膠與Ca(OH)2的體積分數分別為94.4%和5.6%,C3S完全水化后兩者體積分數分別為72.5%和27.5%[30]。Termkhajornkit等[31]研究了C3S、C2S漿體的強度發展，指出C2S在相同水化程度下強度比C3S高10%～15%，相同凝膠-空間比時C2S漿體的強度也更高(見圖2)，其原因可歸結于C2S漿體中形成了更多C-S-H凝膠。

盡管低熱水泥和普通水泥水化產物的種類相同，但生成量和微觀結構存在明顯差異，并影響硬化性能。王晶等[32]總結了低熱水泥水化及其產物的主要特點：1)Ca(OH)2的生成量更低；2)7 d齡期時C3S基本消耗完全；3)7 d齡期后β-C2S消耗逐漸增加。Wang等[33-34]通過29Si NMR測試發現，低熱水泥水化至28 d，甚至180 d時的水化程度均低于普通水泥，但180 d齡期時C-S-H平均分子鏈長比普通水泥更長。一些研究者的孔結構分析結果表明，低熱水泥至水化28 d齡期前，孔隙率高于普通水泥，但180 d孔隙率明顯低于普通水泥[35]；郭隨華等[36]驗證了低熱水泥漿體孔隙率與強度之間仍滿足Powers理論，相對而言，低熱水泥的理論強度更高。

低熱水泥配制的混凝土漿體與集料的界面過渡區特性和普通水泥制備的混凝土存在一定差異。郭隨華等[36]通過XRD分析發現，低熱水泥水化形成的Ca(OH)2結晶體更易在漿體-集料界面富集時表現出擇優取向行為。王可良等[37]發現，在相同水膠比(0.4、0.5)下，低熱水泥的界面過渡區厚度較普通水泥降低了30%且最薄弱處顯微硬度增加了40%(見圖3)，這可能是水化產物中Ca(OH)2較少所致。低熱水泥混凝土的界面過渡區特性為高性能混凝土設計優化時膠凝材料的選擇提供了指導，值得進一步的系統研究。

圖2 凝膠-空間比與C3S、C2S漿體抗壓強度的關系[31]Fig.2 Compressive strength of C3S and C2S pastes as a function of gel-space ratio[31]

圖3 低熱水泥與普通水泥混凝土界面過渡區的 顯微硬度(Hv)[37]Fig.3 Microhardness (Hv) of interfacial transition zone of low-heat Portland cement and ordinary Portland cement concrete[37]

2.3 低熱水泥的水化調控

為解決低熱水泥水化慢、早期強度可能過低的問題，除了熟料燒成時對C2S礦物進行活化外，也有學者考慮對C2S的水化進行干預，其中引入外來組分是最主要的手段。

El-Didamony等[38]研究了CaCl2、Ca(NO3)2、Ca(CH3COO)2對β-C2S水化的促進作用，發現這三種物質均有促進水化的作用，其中Ca(NO3)2的作用最明顯，Ca2+的引入使Ca(OH)2更快達到飽和，析出后pH值急劇下降，促進C2S的持續水化。Snchez-Herrero等[39]的研究表明，Na2SO4、Na2CO3等提供的Na+也可使溶液中的Ca(OH)2更易達到飽和，并在C-S-H結構形成時取代部分Ca2+。此外KOH、NaOH等堿性激發劑對C2S水化也具有促進作用，并有研究[40]發現，C3S的存在可明顯提高NaOH作用效果。需要注意的是，上述大部分無機早強劑的引入會帶入Na+、K+、Cl-等影響混凝土耐久性的有害離子[41]。

針對低熱水泥體系專用早強劑的研究并不多，這是因為低熱水泥目前主要被用于大體積混凝土，對早強要求并不高；另一方面大部分早強劑實際主要作用于水泥中鋁酸鹽或C3S的水化，而對C2S的水化作用有限。與此相對應，最近幾年有學者開展了采用C-S-H晶種及碳化養護促進低熱水泥水化作用的研究。

碳化養護手段可顯著加速低熱水泥的水化，邱滿等[43]在二氧化碳壓力為0.2 MPa、溫度為25 ℃的條件下養護低熱水泥8 h，證實水泥強度的發展明顯加速。Siddique等[44]研究了低熱水泥水膠比和碳化的關系，發現當水膠比為0.3～0.7時，碳化養護對試件早期強度的提升效果最明顯——水膠比為0.7時3 d強度提升近2倍。Jang等[45]研究了不同C2S含量時硅酸鹽水泥的碳化行為，發現C3S含量高的水泥碳化養護后孔隙率增加，而C2S含量高的水泥經碳化養護后孔隙率降低。

3 低熱水泥的性能

3.1 流變性能

低熱水泥具有較好的流變學特性，適合用于不同流動性要求的混凝土設計。這主要得益于C2S早期水化程度較C3S更低，同時C2S礦物顆粒接近于球形，更有利于改善漿體流動性。因此，水膠比、膠砂比相同時，低熱水泥砂漿流動度要優于普通水泥[46]；在配制高流態塑性混凝土時，低熱水泥需要的減水劑用量比普通水泥更低或外加劑用量相同時混凝土流動性更好[47-48]，坍落度經時損失也更小[49]。Yahia等[50]研究了低熱水泥與外加劑的適應性，發現聚羧酸減水劑與低熱水泥的適應性優于萘系減水劑，在低水膠比時低熱水泥漿體能夠避免剪切增稠效應的出現。

3.2 力學性能

低熱水泥的早期強度發展比普通水泥慢，但在后期的強度增進率高(見圖4)。與相同強度等級(42.5)普通水泥相比，低熱水泥3、7 d強度明顯更低，但28 d強度和普通水泥相當[4,33]；56 d齡期后的強度則明顯高于普通水泥。Sui等[49]配制的C80混凝土90 d抗壓強度達116 MPa；王可良等[37]的研究顯示水膠比相同且齡期大于28 d時，低熱水泥混凝土的抗拉強度和極限拉伸值均大于普通水泥混凝土，這也有利于混凝土的抗裂性能。

養護溫度高會提高水泥水化速率，但也會給漿體微觀結構帶來損傷[51]。通常當養護溫度高于60 ℃時，普通水泥7 d齡期后的強度會出現明顯倒縮現象[52]，但低熱水泥在高溫養護下的表現顛覆了上述一般性認知。如圖5所示，在20～70 ℃水浴養護條件下，低熱水泥標準膠砂的28 d抗壓強度均未出現倒縮[53]。

圖4 低熱水泥與普通水泥強度發展[4]Fig.4 Compressive strength development of low-heat Portland cement and ordinary Portland cement[4]

圖5 低熱水泥與普通水泥28 d抗壓強度 隨養護溫度的變化[53]Fig.5 Change of 28 d compressive strength with temperature of low-heat Portland cement and ordinary Portland cement[53]

Shirani等[54]的研究表明:高溫養護時低熱水泥的水化程度明顯提高；當養護溫度升高到60 ℃時，低熱水泥各齡期水化程度和普通水泥相當；同步X射線微斷層掃描和壓汞測試均證實高溫養護并沒有導致低熱水泥漿體中產生更多有害孔。Morales-Cantero等[55]發現,在油井固化的高溫高壓(150 ℃,18 MPa)條件下，低熱水泥更多的C2S能減少水化產物向低密度α-C2SH相和佳羥硅鈣石(jaffeite)相轉換。低熱水泥在高溫下強度穩定增長的特性無疑可為高溫極端環境下混凝土工程、高性能混凝土預制件的生產提供新的解決方案。

3.3 體積穩定性及抗裂性能

低熱水泥由于水化放熱低，可減小混凝土結構的溫度形變及產生的溫度應力，從而使混凝土可更好地抵御環境溫差變化帶來的開裂風險。郭傳科等[56]采用有限元法對基礎溫差應力進行計算，發現雖然低熱水泥混凝土早期強度低于中熱水泥混凝土，但因溫度峰值低，降溫幅度較小，抗裂安全系數(劈裂抗拉強度除以拉應力)仍大于后者。

由于C3S和C3A含量低，低熱水泥水化后的化學收縮明顯小于普通水泥，此外其干縮與自收縮均只有普通水泥的70%左右(見圖6、圖7)。Wang等[57]采用約束收縮環研究了低熱水泥的收縮開裂行為，發現約束條件下，低熱水泥收縮應力明顯低于普通水泥和中熱水泥，開裂時間也更晚。由于水化速率較低，低熱水泥早期徐變比普通水泥更大[58]，而較高的徐變可抵消部分溫度應力，提高抗裂性能。需要注意，低熱水泥由于水化速率較低，水分蒸發速率更容易超過泌水速率而相對較早地產生毛細管壓力作用，可能使混凝土產生更大的塑性收縮[59]。

在大風、干燥、大溫差氣候條件下的工程中，低熱水泥有利于抑制混凝土早期開裂。金沙江流域是典型的“干熱河谷”氣候，我國常采用的預冷骨料、倉面控制、冷卻通水、表面保溫配合中熱水泥的技術難以在該氣候環境下有效抑制裂縫[60]，而“烏東德”“白鶴灘”水電站全壩采用低熱水泥混凝土進行澆筑，配合智能建造技術解決了嚴酷環境大體積混凝土開裂問題[61]。

Xin等[62]利用溫度應力試驗機研究了低熱水泥在寒潮天氣下的抗裂性能，發現較高的徐變可抵消部分溫度應力，使低熱水泥在寒潮天氣下仍具有較高的抗裂性能。胡昱等[63]發現“干熱河谷”氣候條件下低熱水泥混凝土在配合覆蓋保溫措施后，在大風干熱條件下裂紋數量及開裂面積明顯下降；在強降溫條件下24 h內未出現明顯裂縫。

圖6 不同水泥混凝土的干燥收縮[57]Fig.6 Drying shrinkage of different cement concrete[57]

圖7 不同水泥混凝土的自收縮[57]Fig.7 Autogenous shrinkage of different cement concrete[57]

3.4 抗硫酸鹽侵蝕性

大部分研究者[64,66]認為低熱水泥在MgSO4介質中的抗侵蝕性比普通水泥好，但也有學者[65]認為低熱水泥漿體中Ca(OH)2較少，在結構表面生成的Mg(OH)2有限，使其抗MgSO4侵蝕性變差。

除了膨脹性破壞，在硫酸鹽侵蝕過程中，Ca(OH)2的消耗會導致水化硅(鋁)酸鈣(C-(A)-S-H)凝膠出現脫鋁、脫鈣現象進而使水泥漿體結構劣化。低熱水泥充分水化后往往具有更長的C-S-H鏈長且層間鈣含量較低，Ca2+、Al3+遷出能壘高，可減少上述的脫鋁脫鈣行為[67]。Jiang等[68]的研究表明，低熱水泥漿體具有更低的Ca2+浸出速率，意味著其水化產物的穩定性更高。

3.5 抗氯離子侵蝕性

在抗氯離子侵蝕方面，范磊[69]用電通量法評價了C60、C80低熱水泥混凝土抗Cl-滲透性，相同強度等級下，低熱水泥配制的混凝土電通量與普通水泥混凝土相當。但海洋工程中必須謹慎使用低熱水泥，因為其有限數量的C3A將減弱水泥漿體化學固化Cl-的能力[70]。黃文[71]通過增加低熱水泥的C3A含量改善了低熱水泥的抗氯離子滲透性。Matsuzawa等[72]將CaO·2Al2O3作為氯離子固化劑與膨脹劑一起摻入低熱水泥，通過增加Al相將Cl-固化在Friedel鹽中，提高了低熱水泥的氯離子固化能力。

盡管低熱水泥的水化產物中Ca(OH)2的生成量明顯低于普通水泥，但孔溶液仍為過飽和態的Ca(OH)2溶液，pH值在11.5以上[73]，因此并不影響鋼筋鈍化膜的生成。Hausmann[74]的研究認為，當水化溶液中Cl-/OH-的離子濃度比值>0.61時，鋼筋會出現銹蝕現象。水泥漿體在碳化后，孔隙溶液pH值隨著Ca(OH)2被消耗逐漸降低[75]，混凝土結構出現鋼筋銹蝕的風險增加。對于低熱水泥是否會出現上述情況，還有待進一步研究。

4 結語與展望

綜上，低熱水泥是一種力學性能優良且具有較高耐久性的水泥材料，除用于水電工程，還能在大風、大溫差、高熱等復雜嚴酷環境的工程建設中發揮作用。為充分發揮低熱水泥的性能特點，將其更好地用于各類特殊工程，對低熱水泥的研究提出以下展望：

1)早期強度發展緩慢仍是制約低熱水泥應用的主要原因，工業上常用的離子摻雜、快速冷卻等手段對低熱水泥水化活性的提升有限，建議考慮其他技術手段進一步促進低熱水泥強度發展，例如活化低熱水泥中含量較高的鐵相，優化水泥顆粒級配，設計針對C2S的早強劑等。

2)低熱水泥的水化行為與普通水泥并不完全一致，通常C2S由于在水泥水化初期反應程度有限而往往被忽略，但其作為主導礦物在低熱水泥水化過程中的作用至關重要。C2S單礦水化動力學一些關鍵熱力學參數的確定將有助于低熱水泥水化行為的研究，例如采用GEMS模擬低熱水泥礦物熱力學狀態，從礦物溶解-沉淀的角度描述C2S在低熱水泥中的水化行為。

3)低熱水泥在高溫下能穩定水化，但目前相關研究并不系統且研究場景單一，需要從水膠比、熱養護方式、受熱歷程等方面進一步驗證該特性，并探明低熱水泥在高溫下的水化機制及微觀結構特點，驗證低熱水泥在高溫施工環境、預制構件制備等場景應用的可行性。

4)低熱水泥的體積穩定性優良，能在大風干燥、大溫差等環境中有效降低混凝土結構開裂風險，并在“烏東德”“白鶴灘”等“干熱河谷”環境下的水利工程建設中得到驗證，而在其他工程類型中相關應用較為缺乏，需要進一步探討。