ZnW/β中ZnO含量對其催化四氫萘加氫裂化反應性能的影響

王 磊,黨 輝,張燕挺,陳勝利

(中國石油大學(北京)化學工程與環境學院，北京 102249)

0 引 言

近年來催化裂化柴油產能過剩已成為常態，而苯、甲苯、二甲苯(benzene/toluene/xylene, BTX)等重要的基礎精細化工原料一直處于供不應求狀態[1-3]，將催化裂化柴油經加氫精制、加氫裂化轉化為BTX等輕質芳烴[4]，是解決催化裂化柴油產能過剩和緩解輕質芳烴短缺的有效方法[5-7]。而四氫萘(tetralin, THN)及其衍生物(催化裂化柴油加氫精制后產物)加氫裂化是決定BTX等輕質芳烴收率的關鍵步驟[8]。因此許多研究者以四氫萘等模型化合物作為原料進行加氫裂化反應制備BTX[9-11]。

目前過渡金屬和β分子篩因分別具有優異的加氫活性和裂化活性被廣泛用作加氫裂化催化劑的加氫和裂化組分。許多研究表明在分子篩處理過程中引入的雜質原子，或覆蓋強酸位或與強酸結合形成弱酸(如Zn、Ga)[12-13]，可以抑制催化劑的過度裂化性能，使得加氫中心與酸中心得到良好的匹配[14-16]，從而提高催化性能。如Jing等[17]研究了Zn、Ga改性的ZSM-5分子篩催化甲醇制芳烴反應。結果表明Zn/ZSM-5能顯著提高芳烴收率，當Zn含量為8%(質量分數)時，芳烴收率可達56%，Ga/ZSM-5催化反應的芳烴收率低于Zn/ZSM-5。這歸因于Zn的引入可以明顯減少強酸量，并且能夠抑制裂解和異構化反應，這有利于芳烴的生成。賈艷明等[18]采用等體積超聲浸漬法在HZSM-5分子篩上負載Zn、Ga，研究其甲醇制芳烴反應性能。Zn/HZSM-5催化反應具有最高的BTX選擇性，Ga/HZSM-5催化反應的BTX選擇性較低。作者認為是由于Zn與HZSM-5分子篩的羥基反應生成了ZnOH+，而ZnOH+是一種強脫氫芳構化的Zn-Lewis酸，從而增強了Zn/HZSM-5的脫氫芳構化性能。Shen等[19]研究發現，Zn改性的HY分子篩有利于萘加氫裂化制苯、甲苯、乙苯和二甲苯(benzene/toluene/ethylbenzene/xylene, BTEX)反應，催化反應萘轉化率達到98%(質量分數)，BTEX選擇性達到82%(質量分數)，而用Ga改性的HY分子篩催化反應的萘轉化率為65%(質量分數)，BTEX選擇性為65%(質量分數)。作者認為是由于Zn的引入降低了催化劑的酸強度和酸量，抑制了萘的過度裂化，從而提高了BTEX的選擇性。安志遠等[20]采用等體積浸漬法負載Zn在HZSM-5分子篩上，研究其棕櫚油催化生產芳烴性能。在反應溫度為500 ℃，Zn負載量為3%時，芳烴收率為59%(質量分數)。作者認為Zn的引入降低了B酸量的同時增加了L酸量，從而增加了芳烴的收率。張長城[21]采用Zn改性的β分子篩作為1-甲基萘加氫裂化制備BTX的催化劑酸組分，結果也表明隨著ZnO負載量增加(0～3%，質量分數)，BTX收率和BTX選擇性均增加，同時生成的積炭量減少。這是由于強酸量會隨著Zn含量的增加大幅度減少(Zn與B酸中心反應生成ZnOH+)，抑制了1-甲基萘的過度裂化，從而提高了反應活性。

根據本課題組前期的研究結果[22-23]，過渡金屬W由于有較強的選擇性加氫能力而適用于多環芳烴加氫裂化制BTX反應。本文以四氫萘作為催化裂化柴油的模型化合物，以β分子篩為催化劑酸性組分，W為加氫活性組分，研究不同負載量的ZnO對ZnW/β催化劑的理化性質和催化性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料與試劑

H-β分子篩(n(SiO2)/n(Al2O3)=40)，南開大學催化劑廠產品；偏鎢酸銨([NH4]6W7O24·6H2O，質量分數99.5%)，國藥集團化學試劑有限公司；硝酸鋅(Zn(NO3)2，質量分數98.0%)，北京化工廠；二硫化碳(CS2，質量分數99.0%)，天津福晨化學試劑廠；四氫萘(C10H12，質量分數97.0%)、環己烷(C6H12，質量分數99.5%)，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 催化劑的制備

采用浸漬法將金屬氧化物負載于H-β分子篩上。具體制備過程如下：首先稱取H-β分子篩平鋪于培養皿中，將不同質量分數的硝酸鋅溶液逐滴加入到H-β分子篩中，將浸漬后的樣品干燥過夜，在馬弗爐550 ℃下煅燒3 h。再配制一定質量分數的偏鎢酸銨溶液，待其完全溶解后逐滴加入到Zn/β催化劑中，將其在室溫條件下干燥過夜，在馬弗爐550 ℃下煅燒3 h。最后將上述催化劑壓片、篩分后得到直徑224～450 μm催化劑樣品，分別記為25%W/β、0.5%Zn25%W/β、1%Zn25%W/β、1.5%Zn25%W/β、3%Zn25%W/β、5%Zn25%W/β(質量分數，下同)。

1.3 催化劑的表征

采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)對催化劑進行物相分析。測試條件是Cu靶，Kα射線，管電壓為40 kV，管電流為50 mA，掃描角度2θ范圍為5°～50°。

采用FEI Quanta200F型掃描電子顯微鏡(SEM)對催化劑的外貌和粒徑大小進行分析。催化劑在觀察前需要進行噴金處理，噴金采用Leica EMSCD500離子濺射儀，具體時間為150 s，電壓為20 kV，電流為19 mA。

采用Thermo Fisher Nicolet Is5型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對催化劑進行分子結構分析，測試波數范圍為400～4 000 cm-1。

采用Auto-Micromeritics公司生產的ASAP 2010型比表面及孔隙分析儀(BET)對催化劑的比表面積和體積進行表征。采用BJH法計算催化劑的孔體積，吸附曲線上相對壓力為0.05～0.30的數據計算催化劑的比表面積。

采用TPD/TPR 5079型的吸附儀(NH3-TPD)測定催化劑的酸量及酸強度。測試步驟是將500 mg的催化劑樣品[20～40目(450～900 μm)]在600 ℃活化30 min，然后110 ℃下吸附氨氣30 min; 關閉氨氣，基線平穩后以升溫速率10 ℃/min將樣品加熱至600 ℃脫附。

采用AUTO型的Chem 2920自動吸附儀(H2-TPR)測定催化劑的還原能力。測試步驟是將30 mg的催化劑(20～40目)在500 ℃氬氣氛圍下活化30 min，氣流流速為40 mL/min，待冷卻至110 ℃后，在保持氣流流速不變的條件下，將氣體切換為體積分數為6%H2/Ar的混合氣，并以10 ℃/min的升溫速率升至950 ℃。

采用德國Bruker公司生產的Tensor 27型紅外光譜儀測定催化劑的Lewis酸(L酸)、Br?nsted酸(B酸)的含量。測試步驟是將20 mg催化劑壓成薄片，在1×10-5Pa的真空度下吸附吡啶30 min后，分別程序升溫至150、250和350 ℃下進行測試。

采用美國Thermo Fisher公司生產的ESCLAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)對催化劑表面元素化學位移進行測定。條件是輻射源為Al Kα，分辨率為0.5 eV，以污染碳C 1s的結合能(Eb=284.8 eV)為內標。測試步驟為:將催化劑研磨成超細粉體后壓片成型，取成型后薄片后進行測試。

1.4 催化劑的加氫裂化反應性能評價

以四氫萘為催化裂化柴油模型化合物，對制備的催化劑進行加氫裂化反應性能評價。在海安石油科研儀器有限公司生產的加氫裂化微型反應裝置上進行實驗，反應器為內徑9 mm、長度500 mm的不銹鋼固定床反應器。使用前在反應器中間裝入1 g的催化劑顆粒和6 g惰性石英砂顆粒的混合物，反應器的頂部和底部的反應器剩余空間填充20～40目的石英砂。在四氫萘加氫裂化反應之前，需要進行預硫化過程將金屬氧化物轉化為金屬硫化物。催化劑預硫化的條件是氫氣的純度為99.99%，預硫化液為溶有CS2(1.5%，質量分數)的環己烷溶液，反應壓力為6.0 MPa，空速為5 h-1，氫油體積比為600∶1。升溫過程如下：由室溫經過110 min升至240 ℃并保持2 h，再經過30 min升溫至320 ℃后保持3 h，再經過20 min升至反應溫度400 ℃，進料切換為反應物四氫萘，穩定12 h后，進行加氫裂化反應720 min。反應條件是純度為99.99%的氫氣氣氛，反應壓力6.0 MPa，溫度400 ℃，氫油體積比3 000∶1。

四氫萘的加氫裂化過程反應復雜，反應產物分為氣相產物和液相產物，氣相產物主要是C1～C4烷烴，采用SP2100 型氣相色譜儀進行表征分析，搭載Al2O3毛細柱(30 m×0.530 mm)和氫火焰離子檢測器(FID)，分析條件是柱箱初溫設為80 ℃并保持5 min，再以10 ℃/min的升溫速度升溫至250 ℃，并保持10 min。液相產物含有C3～C11烷烴，采用SP3420型氣相色譜儀分析，色譜柱為PONA毛細柱(50 m×0.2 mm×0.5 μm)，檢測器為FID。柱箱設為35 ℃并保持15 min，再以2 ℃/min的升溫速度升溫至250 ℃，并在該溫度保持20 min。

四氫萘轉化率(XTHN，%)、BTX收率(YBTX，%)和BTX選擇性(SBTX，%)定義如下：

(1)

(2)

(3)

式(1)～(3)中：WTHN,0、WTHN,t為四氫萘進料和出料時的質量流速，g/h；WBTX,t為BTX出料時的質量流速，g/h；NTHN,0、NTHN,t為四氫萘進料和出料時的摩爾流速，mol/h；NBTX,t為出料物中BTX的摩爾流速，mol/h；XTHN為四氫萘轉化率；YBTX為BTX收率，SBTX為BTX選擇性。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征及分析

2.1.1 催化劑的形貌與結構

圖1為不同ZnO負載量催化劑的具有代表性的SEM照片。從圖1中可以得出，催化劑顆粒均為不規則球形，球形顆粒小且均勻分散，粒徑大約為幾百納米。

圖1 不同ZnO負載量催化劑的SEM照片

圖2是為不同ZnO負載量催化劑的XRD圖譜。從圖2中可以得出，H-β分子篩的XRD圖譜中2θ在7.8°和22.4°有較好的衍射峰，分別是(101)面和(302)面[24]，具有典型的BEA拓撲結構(JCPDS No.47-0183)，雜質相可以忽略，結晶度高。25%W/β和ZnW/β催化劑均具有相似的BEA結構特征衍射峰。負載金屬氧化物導致衍射峰強度明顯下降，并隨著金屬氧化物負載量的增多，衍射峰強度下降幅度增大，但并未改變和破壞分子篩自身的拓撲結構和晶型。25%W/β和ZnW/β催化劑的XRD圖譜2θ在23.0°、23.5°、24.2°和33.7°有明顯的WO3特征衍射峰，ZnW/β催化劑的XRD圖譜2θ在27.2°和28.7°均出現了ZnO的特征衍射峰，且2θ在30.5°處存在非活性組分ZnWO4晶體的特征衍射峰，這說明WO3和ZnO反應生成了非活性組分ZnWO4晶體。隨著ZnO含量的增加，ZnO和ZnWO4的特征衍射峰強度逐漸增大，而WO3的特征衍射峰強度逐漸降低。

圖2 不同ZnO負載量催化劑的XRD圖譜

圖3為不同ZnO負載量催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。從圖3(a)中可以看出，ZnW/β催化劑均在低壓(P/P0<0.1)時發生顯著吸收，這說明催化劑中含有微孔；隨后催化劑的吸附量隨著相對壓力的增加而增加，當相對壓力P/P0達到0.95后達到吸附飽和，這種曲線為典型的I型吸附等溫線。從圖3(b)可以看出，ZnW/β催化劑的孔隙結構相似，均為典型的微孔型材料，微孔大小均集中在2～10 nm。

圖3 不同ZnO負載量催化劑的N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)

表1為不同ZnO負載量催化劑的表面積及孔體積數據。從表1中可以看出，當在β分子篩上負載ZnO、WO3雙金屬氧化物后，催化劑的總表面積、微孔表面積及孔體積均減小，這是由于ZnO的負載堵塞了催化劑的微孔孔道，而外表面積隨ZnO負載量的增加略有減小[25]。

表1 不同ZnO負載量催化劑的孔道結構性質

2.1.2 催化劑的酸性質

圖4為測定不同ZnO負載量催化劑的酸強度和酸量的NH3-TPD圖譜。從圖4中可以看出，所有催化劑都有兩個NH3的脫附峰，將110 ℃至250 ℃處的脫附峰定義為弱酸脫附峰，250 ℃至500 ℃處的脫附峰定義為強酸脫附峰[26]。當在β分子篩上負載ZnO和WO3后，強酸脫附峰均向低溫方向移動，這說明ZnO和WO3的引入明顯降低了強酸強度。表2是不同ZnO負載量催化劑的酸量。從表2中可以看出，相比H-β分子篩，25%W/β催化劑的強酸量及總酸量明顯下降，弱酸量小幅度上升。相比25%W/β催化劑，ZnW/β催化劑的強酸量和總酸量明顯下降，這是由于ZnO優先覆蓋強酸位點[16]，弱酸量先上升后下降，最終酸量下降是因為當ZnO負載量過高時，ZnO會堵塞催化劑的孔道，覆蓋部分酸性位，這與吡啶-紅外(Py-IR)結果一致。

圖4 不同ZnO負載量催化劑的NH3-TPD圖譜

表2 不同ZnO負載量催化劑的酸量

圖5是為測定不同ZnO負載量催化劑的酸類型和酸量的Py-IR圖譜。從圖5中可以看出，所有催化劑均在1 450、1 490、1 540、1 610 cm-1處存在吡啶分子的脫附峰，其中波數為1 540 cm-1的吸收峰是Br?nsted酸中心作用的吡啶分子特征吸收峰，波數為1 450、1 610 cm-1的吸收峰是Lewis酸中心作用的吡啶分子特征吸收峰，波數為1 490 cm-1的吸收峰是Br?nsted與Lewis酸中心共同作用的吡啶分子特征吸收峰[27]。表3是在脫附溫度為350 ℃下ZnW/β催化劑的Br?nsted酸量、Lewis酸量及總酸量的計算結果。從表3中可以看出，相比25%W/β催化劑，隨著ZnO含量的增加，ZnW/β催化劑的Br?nsted酸量、Lewis酸量及總酸量逐漸下降。這是因為ZnO堵塞了催化劑的孔道，覆蓋了大部分酸性位，導致酸量的下降。對于四氫萘的加氫裂化反應，催化劑的酸量過大會容易產生積炭，從而降低反應活性，而催化劑的酸量過小會降低四氫萘的裂化程度，所以加氫裂化催化劑需要具有適中的酸量。引入適量的ZnO可以降低催化劑的酸量，避免四氫萘過度裂化，同時減少積炭的發生。

表3 不同ZnO負載量催化劑的B酸位和L酸位密度(吡啶脫附溫度：350 ℃)

圖5 不同ZnO負載量催化劑的吡啶-紅外圖譜

2.1.3 催化劑的金屬狀態、官能團和還原能力的表征

圖6是為研究負載金屬的氧化狀態所測定的催化劑W 4f的XPS圖。從圖6可以看出，不同ZnO負載量的催化劑W 4f的XPS分為兩個峰，分別是在36.15 eV處低電子結合能的主峰(W 4f7/2)和在38.20 eV處高電子結合能的主峰(W 4f5/2)[28]。同時，對比各個催化劑的XPS位置上的變化可以發現，在25%W/β催化劑中引入ZnO后，W 4f5/2和W 4f7/2峰均向低電子結合能方向偏移，這是由于ZnO的引入使得WO3與β分子篩之間的相互作用力不斷減弱。WO3與β分子篩的相互作用力：[25%W/β]>[0.5%Zn25%W/β]>[1%Zn25%W/β]>[1.5%Zn25%W/β]。

圖6 不同ZnO負載量催化劑W 4f的XPS

圖7是為研究不同ZnO負載量催化劑的官能團所測定的FT-IR圖譜。從圖7中可以看出，25%W/β、0.5%Zn25%W/β、1%Zn25%W/β與5%Zn25%W/β催化劑的FT-IR圖譜均在462、575、810 、1 096、1 230、1 630、3 440 cm-1處有峰。其中462和1 096 cm-1處的峰是β分子篩中Si—O—Si的彎曲振動峰和反對稱伸縮振動峰，1 230 cm-1處的峰是β分子篩中T—O—T(其中T是Si或者Al)反對稱伸縮振動峰[29]，1 630和3 440 cm-1處的峰是β分子篩中Si—O(H)—Al中羥基的彎曲振動峰和伸縮振動峰[30]，575和810 cm-1處的峰是WO3中W—O鍵的反對稱彎曲振動峰和對稱伸縮振動峰[31]。另外，1%Zn25%W/β和5%Zn25%W/β催化劑的FT-IR圖譜均在1 390 cm-1處有峰。這是當ZnO含量達到1%后，WO3和ZnO產生較強的相互作用形成Zn—O—W鍵而產生的峰，且隨著ZnO負載量的增加，Zn—O—W鍵的峰強度也增大。

圖7 不同ZnO負載量催化劑的FT-IR圖譜

圖8是為研究金屬氧化物與載體之間的相互作用所測定的H2-TPR圖譜。從圖8中可以看出，25%W/β有兩個還原峰，其中723 ℃處是八面體WO3的還原峰，853 ℃處是四面體WO3的還原峰[24]。0.5%Zn25%W/β有兩個還原峰，其中708 ℃處是八面體WO3的還原峰，815 ℃處是四面體WO3的還原峰。1%Zn25%W/β催化劑有三個還原峰，其中690 ℃處的峰是八面體WO3的還原峰，796 ℃處的峰是四面體WO3的還原峰，887 ℃處是ZnWO4晶體的還原峰[32-33]。5%Zn25%W/β催化劑有三個還原峰，655 ℃處是八面體WO3的還原峰，791 ℃處是四面體WO3的還原峰，910 ℃處是ZnWO4晶體的還原峰。相比25%W/β催化劑而言，隨著ZnO負載量的增加，ZnW/β催化劑的八面體WO3的低溫氫氣還原峰和四面體WO3的高溫氫氣還原峰進一步向低溫處移動。說明催化劑中引入ZnO后，WO3與β分子篩之間的相互作用力逐漸減弱。這是由于ZnO與β分子篩作用力大于ZnO與WO3作用力，導致ZnO與β分子篩之間的作用代替了WO3與β分子篩之間的作用，使WO3聚集，提高了WO3的還原能力，這與XPS結果一致。1%Zn25%W/β催化劑峰值在887 ℃處的還原峰與5%Zn25%W/β催化劑峰值在910 ℃處的還原峰均是非活性組分ZnWO4晶體的還原峰。這是由于覆蓋在β分子篩外表面的ZnO含量達到1%后，ZnO與WO3會反應生成難還原的ZnWO4晶體[34]，且ZnWO4晶體的還原溫度隨ZnO的含量增加而增加，這與XRD結果一致。對比1%Zn25%W/β催化劑和5%Zn25%W/β催化劑的WO3還原峰和ZnWO4晶體還原峰，可以發現隨著ZnO負載量的增大，非活性組分ZnWO4晶體的生成量增大，非活性組分ZnWO4晶體與WO3的比例逐漸增大，使得WO3在金屬氧化物中的比例逐漸減小，從而導致ZnW/β催化劑的加氫中心與酸中心匹配不佳。

圖8 不同ZnO負載量催化劑的H2-TPR圖譜

2.2 不同ZnO負載量的ZnW/β催化四氫萘加氫裂化制BTX的反應性能

以四氫萘為原料，分別以25%W/β、0.5%Zn25%W/β、1%Zn25%W/β、1.5%Zn25%W/β、3%Zn25%W/β、5%Zn25%W/β為加氫裂化催化劑，在反應溫度為400 ℃、反應壓力為6 MPa和氫油體積比為3 000∶1的反應條件下對不同ZnO負載量的ZnW/β催化劑進行加氫裂化反應性能評價。反應均在催化劑運行穩定期進行測試評價。

圖9為不同ZnO負載量的ZnW/β催化劑催化四氫萘加氫裂化制備BTX反應的轉化率、氣相收率、BTX收率隨空時的變化及BTX選擇性隨轉化率的變化圖。從圖9(a)中可以看出，隨著空時的提高，四氫萘的轉化率均逐漸增大，25%W/β催化四氫萘的轉化率比ZnW/β的高，這是由于25%W/β催化劑的酸強度比ZnW/β催化劑高，裂化能力強。對比不同ZnO負載量的ZnW/β催化四氫萘的轉化率，可以發現隨著ZnO含量的增加，四氫萘的轉化率逐漸降低，這是由于催化劑的酸強度逐漸降低，裂化能力變弱。從圖9(b)中可以看出，隨著空時的提高，氣相收率均逐漸增大，25%W/β催化四氫萘的氣相收率比ZnW/β的高，這是由于25%W/β催化劑的酸強度較高導致四氫萘過度裂化為氣體。對比不同ZnO負載量的ZnW/β催化四氫萘的氣相收率，發現隨著ZnO含量的增加，氣相收率逐漸降低，這也是催化劑酸強度逐漸降低，裂化能力變弱導致的。從圖9(c)中可以看出，所有催化劑催化四氫萘制得的BTX收率隨著反應空時的提高均呈現出先增大后減少的火山型趨勢。與其他催化劑相比，1%Zn25%W/β催化劑的催化反應具有最高的BTX收率，在反應空時0.36 h時，BTX收率最高達到41.57%(質量分數)。從圖9(d)中可以看出，所有催化劑催化四氫萘制得的BTX選擇性隨著轉化率的增加均呈現出先增大后減少的火山型趨勢。與其他催化劑相比，1%Zn25%W/β催化劑的催化反應具有最高的BTX選擇性，在轉化率為94.54%時，BTX選擇性最高達到44.1%(質量分數)。對比不同ZnO負載量的催化劑的催化反應的最高BTX收率及最高BTX選擇性，可以發現[1%Zn25%W/β]>[1.5%Zn25%W/β]>[0.5%Zn25%W/β]>[25%W/β]>[3%Zn25%W/β]>[5%Zn25%W/β]。

圖9 不同ZnO負載量的催化劑加氫裂化催化性能

圖10是不同ZnO負載量的催化劑催化反應的最高BTX選擇性。從圖10中可以看出，隨著ZnO負載量的增大，最高BTX選擇性先增大后減小。這是由于負載ZnO可以適當降低催化劑的酸強度，抑制四氫萘的過度裂化，從而提高BTX的選擇性。而當ZnO的負載量達到1%后，ZnO和WO3反應生成非活性組分ZnWO4，并隨著ZnO負載量的增加，非活性組分ZnWO4晶體的量逐漸增大，非活性組分ZnWO4晶體與WO3的比例逐漸增大，WO3在金屬氧化物中的比例逐漸變小，使得酸中心與加氫中心匹配不佳，從而導致ZnW/β催化反應的最高BTX選擇性隨著ZnO負載量的增加先升高后降低。相比其他催化劑，1%Zn25%W/β催化劑的最高BTX選擇性最大，說明該催化劑的酸量適中且加氫中心與酸中心匹配最佳。

圖10 不同ZnO負載量的催化劑催化反應的最高BTX選擇性

表4為負載不同ZnO含量催化劑反應后的積炭含量(wcoke)。從表4中可以看出，相比25%W/β催化劑，ZnW/β催化劑的積炭含量隨著ZnO含量的增加逐漸減小，催化劑的積炭含量下降是由于積炭的生成主要在β分子篩酸性中心上，ZnO的引入使β分子篩的比例下降，導致強酸量和總酸量的降低，積炭含量明顯下降。可見在催化劑中引入適量的ZnO可以有效提高催化劑的抗積炭能力。

表4 不同ZnO負載量的催化劑催化反應的積炭含量

3 結 論

采用浸漬法負載不同含量的ZnO和一定量的WO3在β分子篩上制成ZnW/β加氫裂化雙功能催化劑。結果表明，ZnW/β的催化反應最高BTX收率隨著ZnO負載量的增加呈現先升高后降低的趨勢。BTX收率升高是由于ZnW/β催化劑的強酸量和總酸量隨著ZnO含量的增加明顯下降，抑制了四氫萘的過度裂化。BTX收率降低是當ZnO含量達到1%后，ZnO與WO3反應生成的非活性組分ZnWO4晶體隨著ZnO負載量的增大而增大，降低了催化劑中加氫活性組分WO3的含量，導致ZnW/β催化劑的加氫中心與酸中心匹配不佳。1%Zn25%W/β催化反應在反應空時為0.36 h時，表現出最高的BTX收率(41.57%)及最高的BTX選擇性(44.1%)，說明該催化劑的酸量適中且加氫中心與酸中心匹配最佳。迄今為止，研究者們普遍認為ZnO助劑在加氫裂化催化劑中的作用是調變催化劑的酸量。本研究工作發現ZnO會與WO3反應生成ZnWO4晶體，降低了催化劑中加氫活性組分WO3的含量，影響催化劑加氫中心與酸中心的匹配程度。