Ru摻雜MoS2對SO2F2和H2S氣體吸附的第一性原理研究

張瑞恩，陳林聰，李欣然，趙海龍，符小桃，范曉舟，雷添翔

(1.海南電網有限責任公司電力科學研究院，海口 570311；2.海南省電網理化分析重點實驗室，海口 570311；3.華北電力大學，保定 071003)

0 引 言

SF6氣體具有優異的物理化學性能、滅弧性能以及極強的絕緣性能，被廣泛應用于電力行業中，比如氣體絕緣組合電器(gas insulated switchgear, GIS)[1-3]。但在長期高壓運行后，此類設備可能會產生絕緣缺陷，引起設備內部局部放電、火花放電或電弧放電等故障。SF6氣體會發生分解并與微量氧氣和水分二次反應生成SO2、SOF2和SO2F2，這不僅會降低SF6的絕緣性能，若這些有毒氣體直接排放到大氣中，還將對人類健康構成威脅[4-7]。在這些產物中，SO2F2和H2S占比較大。早期放電故障不易通過定期檢查或離線檢測等發現，而檢測SO2F2和H2S可以有效反映放電故障的嚴重程度[4]。因此，檢測SO2F2和H2S是判斷SF6絕緣設備內部放電故障類型和嚴重程度的有效在線監測手段，為SF6氣體絕緣設備的可靠運行提供保障。

MoS2作為二維(two dimension, 2D)層狀納米材料，具有良好的化學穩定性和熱穩定性、高電子遷移率和穩定的半導體性能(其帶隙為1.9 eV)[8-10]，成為近年來類石墨烯二維材料的研究熱點之一[11]。近期研究已經證明，與本征MoS2相比，過渡金屬(transition metal, TM)摻雜的單層MoS2對氣體分子的吸附性能大幅增強，因為摻雜原子可以有效調節MoS2表面的電子分配，在摻雜原子位置處發生電子密度局域化[12]。多項研究表明，摻雜TM的單層MoS2對CO和NO等常見氣體具有快速的傳感響應和高靈敏度[12-13]。研究者通過理論仿真研究了10種TM摻雜的MoS2對CO、NO、O2、NO2和NH3吸附性能的影響，發現與本征MoS2相比，摻雜表面對氣體分子的化學活性和吸附性能有顯著提高，吸附能可達3.12 eV[14]。另外，有研究表明Cu摻雜的單層MoS2對一些有毒氣體具有化學吸附作用[12]，這說明TM摻雜的單層MoS2(TM-MoS2)在氣體傳感應用中具有巨大潛力。

根據研究發現，TM摻雜的單層MoS2在吸附性能、化學活性和靈敏度方面比本征MoS2具有更優異的性能[14-16]。原因主要有兩方面：1)TM原子摻雜引起的自由電子數量增加，可以提高單層MoS2的電導率；2)TM原子和氣體分子之間的軌道雜化，可以使單層MoS2的氣體吸附性能得到改善[17]。在眾多TM元素中，釕(Ru)在氣體相互作用中表現出很強的催化性能[18-20]。多項研究表明，單硫空位是非常常見的點缺陷結構，其中的硫空位可以被過渡金屬原子替代填充[21-23]。因此可以預測，通過Ru原子空位摻雜的改性方式能提高單層MoS2吸附性能。本文基于第一性原理提出Ru摻雜的單層MoS2(Ru-MoS2)作為檢測SF6的分解組分SO2F2和H2S的傳感材料。通過吸附體系的幾何構型、電子轉移、態密度、能帶結構，深入探索Ru-MoS2對SO2F2和H2S的氣敏性能影響，闡明Ru-MoS2檢測氣體的氣敏傳感機制，為SF6分解組分的在線監測提供理論依據。

1 仿真模型的建立

基于密度泛函理論(density functional theory, DFT)的第一性原理，本文建立本征和Ru摻雜單層MoS2的模型，研究Ru-MoS2對SO2F2和H2S的氣敏性能和傳感機制。利用Materials Studio軟件中的DMol3模塊對單層Ru-MoS2的吸附模型進行幾何優化計算，以保證模型結構的穩定性[24-26]。首先，建立SO2F2和H2S分子模型，進行幾何優化以得到最穩定的分子結構，優化后氣體分子結構如圖1所示。然后從數據庫中導出MoS2的最小晶胞，顯示方式設置為球棍模型，取消模型的對稱性，構建4×4×1的MoS2超晶胞結構模型并進行結構優化。然后建立Ru-MoS2晶面模型，幾何優化后得到最穩定的摻雜結構。最后構建Ru-MoS2吸附優化后的氣體分子模型，經優化后得到最穩定的吸附結構。

圖1 氣體分子的幾何結構

本研究中所有的幾何結構優化和計算均采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函處理交換關聯能[27-29]。考慮到范德瓦耳斯力對吸附效果的影響，本文采用GRIMME提出的DFT-D2方法來進行迭代過程的校正色散。在所有電荷密度和能量的計算中，布里淵區k點網格設置為10×10×1以提高計算的準確度[30]。迭代收斂的能量的最大差值、原子受力的最大值和原子的最大位移值分別設置為1×10-4Ha、2×10-3Ha/nm和5×10-3nm，自洽計算收斂條件、截止半徑和展寬分別設置為10-6Ha、0.5 nm和0.005 Ha，以確保總能量的準確性。

4×4×1的MoS2超晶胞包含共32個S原子和16個Mo原子，真空區域設置為2 nm，以防止相鄰單元之間的相互作用。根據先前的研究報告，優化的單層MoS2的晶格常數為0.318 nm。吸附體系中的吸附能(Ead)計算方式為：

Ead=ERu-MoS2/gas-ERu-MoS2-Egas

(1)

式中：ERu-MoS2/gas、ERu-MoS2和Egas分別為氣體吸附體系、吸附前的Ru-MoS2和游離的氣體分子的能量。若計算的Ead<0，則表示在氣體吸附過程為放熱反應，說明該反應能夠自發進行，Ead的絕對值越大，說明吸附過程的總能量變化越大，表示晶面與氣體分子之間的作用力越強。本研究采用Hirshfeld方法來分析氣體分子與吸附表面之間的電荷轉移(QT)，并且僅討論氣體吸附的最穩定構型(most stable configurations, MSC)。

2 傳感器吸附性能分析

2.1 Ru-MoS2及氣體模型的結構分析

圖1展示了兩種氣體SO2F2和H2S優化后的結構。從圖1(a)可以看出，SO2F2分子中S—F和S—O的鍵長分別為0.161 1 nm和0.144 1 nm。由于H原子的半徑小于F和O原子的半徑，因此H2S分子中S—H的鍵長(0.135 6 nm)比圖1(a)中SO2F2分子中S—F和S—O的鍵長短。

圖2(a)和(b)分別展示了經優化后得到的Ru-MoS2的MSC和相關的差分電荷密度(electron density difference, EDD)的俯視圖和正視圖，以便更好地觀察其結構和電子云。據研究表明，單硫空位是過渡金屬二鹵化物中最常見的點缺陷結構。在Ru-MoS2中，S空位比Mo空位的形成能低，因此，相比Mo空位來說，Ru原子更容易摻雜到S空位中。為確定Ru-MoS2的化學穩定性，計算了Ru原子和含S空位缺陷的單層MoS2間的Ead。根據計算結果，Ru-MoS2的結合強度(-4.78 eV)遠大于本征MoS2，這表明其化學穩定性較本征MoS2大幅提高。本文利用Ru原子填充S空位，與相鄰的Mo原子形成三個新的化學鍵，其鍵長均為0.264 7 nm。根據Hirshfeld法可以發現，Ru原子在Ru-MoS2體系中作為電子供體，在摻雜過程中，0.097 e從Ru原子轉移到單層MoS2，其中Mo原子作為電子受體。如圖2(b)所示，電子聚集主要集中在Mo原子和Mo—Ru周圍，這說明了Mo—Ru的形成，而電子損失則主要集中在Ru原子周圍。這些現象充分展現Ru原子與相鄰原子間的電子雜化，這也與Hirshfeld分析結果一致。

圖2 Ru-MoS2的MSC和EDD

為進一步研究Ru原子摻雜對單層MoS2電子性能的影響，對Ru原子摻雜前后體系的能帶結構(band structure, BS)、總態密度(total density of state, TDOS)和分波態密度(partial density of state, PDOS)進行了深入分析。多項研究表明，本征MoS2的帶隙高達1.9 eV，具有顯著的半導體特性，這意味著電子從價帶躍遷到導帶需要很大的能量。如圖3(a)所示，由于Ru原子的摻雜，MoS2的帶隙大幅降低至0.082 eV，說明單層MoS2的電導率升高。圖3(b)展示了Ru原子摻雜單層MoS2的總態密度變化情況，Ru-MoS2的態密度相對本征MoS2向左移動，并且總態密度的形態與本征MoS2相似，這說明Ru原子的摻雜沒有改變MoS2原本的晶體結構。另外，Ru-MoS2的費米能級附近產生了新的峰，說明電子更容易從費米能級左邊躍遷到費米能級右邊，即Ru原子的摻雜提高了單層MoS2的電導率。從圖3(c)的分波態密度可知，Ru 4d和Mo 4d軌道在-6.25～1.9 eV處存在明顯的重疊峰，表明軌道間存在強烈的雜化，也說明了Ru—Mo化學鍵的形成。

圖3 Ru-MoS2體系的BS、TDOS和PDOS。BS中的值是帶隙，DOS中的虛線是費米能級

2.2 Ru-MoS2對氣體的吸附計算和結構分析

為探究Ru-MoS2對SO2F2和H2S的吸附性能，分別建立了其對兩種氣體的吸附模型，圖4和5展示了兩個吸附體系經優化計算得到的MSC和EDD。根據式(1)計算了SO2F2和H2S吸附體系的參數并列于表1中。其中，Ru-MoS2晶面與氣體分子之間的QT表示氣體被吸附后的電子攜帶數。QT為負值時表明氣體分子從Ru-MoS2晶面接收電荷，說明氣體吸附后，晶體電導率降低，電阻升高。QRu表示Ru原子在吸附體系中的攜帶電子數。

表1 Ru-MoS2吸附SO2F2和H2S的參數

圖4 Ru-MoS2/SO2F2體系的MSC和EDD

圖4(a)為Ru-MoS2吸附SO2F2的MSC。可以發現，SO2F2分子被吸附在Ru-MoS2上，形成一個新的共價鍵，即Ru—S鍵，其鍵長為0.232 5 nm，這表明Ru原子和SO2F2分子之間存在很強的鍵合力。由圖4(a)中的正視圖可看出，在吸附SO2F2分子后，Ru原子的位置相比圖2(a)發生了較明顯的形變。由表1可知，SO2F2在Ru-MoS2上的吸附能為-1.52 eV，說明該吸附可以自發穩定進行，且吸附能大于臨界值0.8 eV，該吸附被歸為化學吸附，也反映了吸附作用的強烈。此外，SO2F2的吸附過程中QT為-0.237 e，說明0.237 e從Ru-MoS2轉移到SO2F2分子，吸附體系的電導率降低。另一方面，Ru原子攜帶電子數為0.087 e，說明Ru原子在氣體吸附過程中失電子，這與圖4(b)中的電子雜化相一致。總之，在吸附過程中，Ru-MoS2的結構形變以及電子轉移說明Ru原子摻雜可以促進Ru-MoS2與SO2F2分子之間化學反應的發生和電子的重新分配。

經優化后的Ru-MoS2吸附H2S氣體分子的模型如圖5所示。吸附后的H2S分子與晶面之間形成一個新的化學鍵，由于S原子的電負性較強，其離Ru原子較近，而H原子離Ru原子較遠。Ru-MoS2吸附H2S分子的吸附能Ead為-2.11 eV，說明相比SO2F2，Ru-MoS2與H2S分子間具有更強的化學相互作用。根據Hirshfeld法計算得到QT為-0.159 e，表明H2S分子表現為電子受體，而Ru原子攜帶電子數為0.056 e，說明了Ru原子的失電子特性。如圖5(b)所示，H2S分子和Ru原子間主要被電子損失區域所包圍，這表明它們在氣體吸附過程中失電子。而Ru—S鍵上大量的電子聚集區域說明Ru原子與S原子之間存在強烈的電子雜化并且反映了Ru—S鍵的形成，這與上述Hirshfeld分析結果一致。

圖5 Ru-MoS2/H2S體系的MSC和EDD

2.3 Ru-MoS2對氣體的吸附性能研究

圖6顯示了SO2F2和H2S吸附體系的能帶結構和態密度，以更深入地探究Ru-MoS2晶面與氣體分子間的相互作用。圖6(a1)和(b1)分別為SO2F2和H2S吸附體系的能帶結構。與Ru-MoS2體系相比，SO2F2和H2S體系中的帶隙分別增加到0.086和0.091 eV，這說明吸附這兩種氣體后Ru-MoS2的電導率得到不同程度地降低，其中H2S吸附體系中電子躍遷難度更大，也說明Ru-MoS2對H2S氣體分子的傳感響應相較于SO2F2更強。

圖6(a2)展示了SO2F2吸附系統的TDOS。從圖中可以看出，TDOS曲線整體出現明顯的右移，費米能級增大，電子跨越費米能級的難度增大，說明SO2F2吸附系統的電導率降低，這與能帶分析的結果一致。吸附SO2F2氣體分子后，SO2F2吸附系統的TDOS曲線與Ru-MoS2體系相比，在-9、-8.5、-7 eV附近出現了3個新峰。對照圖6(a3)中的SO2F2的態密度圖可知，SO2F2吸附系統的TDOS曲線的變化與吸附SO2F2有關。除此之外，氣體吸附前后的曲線大部分一致，表現出Ru原子摻雜的強電子活性。由圖6(a4)可知，SO2F2氣體吸附前后波形的變化主要是由Ru 4d和S 3p之間的雜化引起的，Ru 4d軌道和S 3p軌道在-6.25～2 eV存在大量的重疊，說明了Ru和S原子間的強相互作用。

如圖6(b2)所示，H2S吸附體系的TDOS曲線整體向左偏移，在-7.5 eV附近出現新的態密度峰，吸附H2S氣體后Ru-MoS2晶面的態密度出現變化，說明H2S的吸附對單層的電荷分布有較大影響，導致晶面電導率發生變化，這是由于單層Ru-MoS2吸附了H2S氣體分子，同時H2S分子的DOS曲線也相應產生形變。由圖6(b4)可知，在H2S吸附體系中，由于Ru 4d軌道和S 3p軌道之間的雜化，在-7～1.5 eV具有明顯的峰值重疊，其重疊區域大于SO2F2吸附系統中的Ru 4d軌道和S 3p軌道雜化的重疊區域，表明H2S體系中的軌道雜化程度更深，也說明Ru-MoS2吸附H2S氣體分子的強度更大。

圖6 SO2F2吸附體系(a1)～(a4)和H2S吸附體系(b1)～(b4)的BS和DOS。虛線是費米能級

綜上所述，Ru-MoS2吸附SO2F2和H2S氣體均為化學吸附，Ru-MoS2晶面吸附氣體后導電性均降低，其中吸附H2S氣體后導電性有更明顯的降低，在實際的氣體檢測中材料對H2S氣體的靈敏度更高。

2.4 Ru-MoS2的恢復性能研究

基于以上分析，可以發現Ru-MoS2對H2S和SO2F2分子的吸附性能都相當優異，均屬于化學吸附，但相比于H2S，Ru-MoS2對SO2F2分子的吸附性能稍弱。因此，可以推斷出H2S分子難以從Ru-MoS2上脫附，而SO2F2分子將更容易脫附。為了研究該氣體傳感器的可重復性，減少Ru-MoS2對氣體解吸附的恢復時間(τ)對其潛在應用具有重要意義。恢復時間的理論計算公式如下所示：

τ=A-1e(-Ea/kT)

(2)

式中：A是嘗試頻率(1012s-1)；T是溫度；k是玻爾茲曼常數；Ea是勢壘，在本文中等于Ead。由公式(2)可知，Ead越大，氣體解吸附的難度會相應增加，而采取提高溫度的方法可以有效地加速解吸附過程。因此，如圖7所示，本文記錄了不同氣體在不同溫度(298、448和598 K)下的恢復時間，根據溫度對τ的影響來分析Ru-MoS2對氣體的解吸附性能。

圖7 兩種氣體吸附系統在不同溫度下的恢復時間

如圖7所示，在室溫下，從Ru-MoS2上解吸附SO2F2和H2S相當困難，恢復時間隨溫度的升高而下降。可以發現，在598 K溫度下，SO2F2吸附體系的恢復時間下降到6.40 s，這意味著Ru-MoS2這一氣敏材料可以在598 K溫度下重復使用。此外，由于SO2F2分子與Ru-MoS2的結合力較弱，SO2F2吸附體系在不同溫度下的恢復時間都低于H2S體系。說明Ru-MoS2對H2S化學吸附更強。因此，對于SF6分解氣體，Ru-MoS2是一種有前景的傳感材料，可通過升高溫度縮短恢復時間。

3 結 論

本文利用第一性原理探索Ru-MoS2對SF6分解產物中兩種主要成分SO2F2和H2S的傳感性能，以此判斷該材料是否可以作為吸附這些氣體的傳感材料。對于該傳感材料，Ru原子填充在單層MoS2的硫空位上，與相鄰的Mo原子發生電子雜化。通過仿真計算可知，SO2F2和H2S吸附體系的Ead分別為-2.11和-1.52 eV，均歸類為化學吸附。其中Ru-MoS2對H2S氣體的吸附性能更強，BS和DOS分析進一步證實了這一點，同時本文也闡述了Ru-MoS2作為電阻式氣體傳感器在氣體吸附時的傳感機制。此外，本文計算了Ru-MoS2對SF6絕緣裝置故障產生的SO2F2和H2S解吸附的恢復時間，展示了其在高溫下的可恢復性。綜上所述，Ru-MoS2對SF6分解氣體SO2F2和H2S有很好的吸附性能，是一種很有前景的氣體傳感材料。