基于第一性原理的單層WS2熱輸運特性研究

關 斌,劉遠超,張厚梁,鐘建斌,邵 鈳,蔣旭浩,徐一帆

(北京石油化工學院機械工程學院，北京 102617)

0 引 言

隨著納米技術的發(fā)展，半導體微處理器的頻率和集成度越來越高，致使芯片上單位面積的功率密度急劇增加，由此帶來的芯片散熱問題已成為目前制約器件發(fā)展的一個關鍵因素。因此，尋找電子和散熱性能更優(yōu)異的新材料，對其進行熱輸運特性研究，對于設計和制造微/納電子器件具有重要的意義。

WS2是一種二維層狀過渡金屬硫化物，具有比石墨烯更優(yōu)異的物理性能，例如可調(diào)帶隙[1]、高開關電流比[2]、高電子遷移率[3]，以及較高的塞貝克系數(shù)[4]等，實驗表明WS2具有良好的導熱性能[5]，在電子器件散熱領域[6-8]及納米復合材料領域[9-10]具有良好的應用前景。因此，深入研究WS2的熱輸運特性將有助于未來高集成度及高頻率電子器件[11]的發(fā)展。

目前，通過實驗可以測量WS2的熱導率，但實驗所需成本較高，且實驗結果因受許多因素影響而存在一定的不確定性。另外，目前WS2高熱導率的微觀機理仍不清楚，尤其是WS2的熱輸運特性無法從實驗獲得，而對其微觀模擬是研究熱輸運機理的一種有效方法。本文擬從量子力學出發(fā)，應用密度泛函理論(density functional theory, DFT)結合玻爾茲曼輸運方程(Boltzmann transport equation， BTE)，利用第一性原理方法計算單層WS2的熱導率，并從諧性效應和非諧性效應兩方面深層次分析單層WS2的熱輸運微觀機理，為調(diào)控和改進WS2的熱輸運性能提供借鑒和參考。

1 模型和方法

1.1 計算模型

1T相單層WS2的晶體結構類似于“三明治”構型，如圖1所示。整體呈蜂窩狀，兩層硫原子中間夾著一層鎢原子，S—W—S分子團以共價鍵鏈接成六方形網(wǎng)絡。

圖1 單層WS2的晶體結構

1.2 結構優(yōu)化

本文對參數(shù)進行收斂性測試，主要包括優(yōu)化截斷能(ENCUT)和K點網(wǎng)格密度兩個參數(shù)，目的是確保計算符合精度要求(其中每個原子的能量收斂精度為1×10-8eV，每個原子上的力小于1×10-5eV/?)。測試結果最終取截斷能為640 eV，k點網(wǎng)格密度取11×11×1。

對單層WS2進行結構優(yōu)化時，只優(yōu)化a和b方向的晶格常數(shù)，為了消除相鄰分子層的影響，在z方向構建了2 nm的真空層。優(yōu)化前的晶格常數(shù)a=b=0.319 0 nm，相鄰W—S原子的距離為0.242 24 nm，S—W—S原子夾角為82.382°；優(yōu)化后的晶格常數(shù)a=b=0.318 8 nm，相鄰W—S原子的距離為0.242 03 nm，S—W—S夾角為82.394°。

1.3 模擬方法

本文利用VASP[12]軟件，采用基于第一性原理[13]的密度泛函理論，選取PAW[14]的PBE交換關聯(lián)勢[15]計算晶格熱導率。其中，計算聲子譜選用超胞法(5×5×1)，計算二階力常數(shù)采用密度泛函微擾理論(density functional perturbation theory, DFPT)[16]，計算三階力常數(shù)選用3×3×1超胞并考慮第三近鄰原子。最后，利用ShengBTE軟件求解BTE方程[17]，得到單層WS2的晶格熱導率。

本文計算得到二維納米單層WS2的晶格熱導率后，通過計算其聲子色射曲線、聲子群速度、聲子壽命、格林艾森參數(shù)和三聲子散射過程的加權相空間，以及累積晶格熱導率隨平均自由程和頻率的變化規(guī)律等，深入闡述WS2中聲子行為的熱輸運機理。本文的具體計算流程示意圖如圖2所示。

圖2 計算流程示意圖

2 計算結果與討論

2.1 晶格熱導率及熱力學性質(zhì)

由于存在真空層，在計算時材料體積被擴大，故得到的二維材料熱導率數(shù)值會偏小，因此需要根據(jù)材料的實際厚度進行修正。修正系數(shù)為c/h，c是垂直材料方向(一般為z方向)的晶格常數(shù)，h是二維材料的有效厚度。

本文所用的聲子玻爾茲曼輸運方程為：

(1)

式中：q和s分別代表波矢的聲子支和分支指數(shù)；vα和vβ分別是沿α方向和β方向的聲子群速度；τqs為聲子弛豫時間；Cv表示聲子支熱容量。

本文采用BTE迭代法和弛豫時間近似法(RTA)，分別計算了同位素純(無摻雜)和天然(有摻雜)單層WS2的晶格熱導率，發(fā)現(xiàn)在zigzag方向和armchair方向的值相同，說明單層WS2結構具有高度對稱性，這與一些單層TMDC材料(如MoS2、MoSe2)相似[18-19]。通過第一性原理計算，本文得到300 K時天然(有摻雜)單層WS2的熱導率為149.12 W/(m·K)。

目前，利用拉曼光譜、時域熱反射(TDTR)和穩(wěn)態(tài)實驗方法均可以測量出單層WS2的熱導率，表1列舉了目前單層WS2熱導率的主要實驗研究結果(300 K)。從表1可以看出，本文計算結果與Pisoni等采用穩(wěn)態(tài)法測量的熱導率(124 W/(m·K))最為接近。

表1 單層WS2熱導率的主要實驗研究結果(300 K)

從表1可以看出，單層WS2熱導率的實驗測量值之間存在著一定差異。本文認為實驗結果存在差異的原因可能是：1)聲子的邊界散射(實驗樣品的長度有限)；2)實驗樣品邊緣粗糙程度不同；3)實驗樣品存在某些缺陷；4)實驗選取的材料襯底不同(襯底效應會降低測量結果)。其中，Gertych等較低的測量結果主要歸因于重疊薄片之間的附著和相互作用增加了聲子邊界散射，這極大地限制了面內(nèi)熱傳導。

圖3給出了單層WS2(zig方向)的熱導率和熱力學性質(zhì)隨溫度的變化關系曲線。

圖3 單層WS2的熱導率和熱學性質(zhì)隨溫度的變化關系

從圖3(a)可以看出，在0～1 000 K，單層WS2的熱導率隨溫度的升高而降低。這是由于溫度升高導致Umklapp聲子散射(倒逆過程)增加，最終導致熱導率單調(diào)下降。其中，曲線③(無摻雜)和④(同位素摻雜)是采用RTA法計算的結果，其結果都比迭代法計算的值要低很多(無摻雜時采用迭代法算得的數(shù)值為175.08 W/(m·K)；RTA法算得的數(shù)值為100.47 W/(m·K))。這是因為RTA方法將正常的三聲子過程視為熱阻[26]，而且忽略了聲子具體的真實分布，計算結果存在一定誤差，因此本文重點分析迭代法計算的結果。

圖3(a)中的曲線①和②為BTE迭代法的計算結果，考慮同位素摻雜時WS2的熱導率比純WS2的熱導率小，說明同位素摻雜后增強了WS2體系的聲子散射，導致熱導率偏小。隨著溫度的繼續(xù)升高，二者數(shù)值逐漸降低并且趨于一致。這是由于在高溫下，同位素無序?qū)釋实挠绊憸p弱，且高頻聲子被激活，增強了聲子Umklapp散射的效果，進一步阻礙聲子的熱傳輸。

綜合圖3(b)來看，聲子無序性散射增強，表現(xiàn)為體系的熵增加。200～500 K時，WS2的熱導率下降速度很快，而在超過500 K后，其熱導率的變化趨勢逐漸變緩。這是因為單層WS2在極低溫度(0～100 K)下的定容比熱容與溫度之間呈現(xiàn)T3的關系(見圖3(b)Cv曲線)，結合公式(1)可知低溫時WS2的熱導率較高，高溫(超過600 K)時其比熱容達到飽和值(73.5 J/(K·mol))，此即Dulong-Petit law(杜隆-佩蒂特定律)經(jīng)典極限，這與圖3(a)中熱導率隨溫度曲線的變化趨勢相對應。

圖4給出了不同溫度下各個聲子支對單層WS2總熱導率的貢獻情況。結果表明聲學聲子支起主要作用，特別是縱向聲學(longitudinal acoustic, LA)聲子支，具有最大的熱導率貢獻百分比。在300 K時，ZA、TA、LA、ZO、TO、LO聲子支對總熱導率的貢獻百分比分別為29.51%、25.82%、44.28%、0.23%、0.34%、0.04%。在極低溫下，面外聲學(z-direction acoustic, ZA)聲子支展現(xiàn)出獨特的性質(zhì)，說明ZA聲子支在低溫時對熱導率的影響較為特殊。同時也可以看出，光學聲子支(ZO、TO、LO)對熱導率的貢獻占比非常小，故在后文分析中忽略光學聲子支對WS2熱導率的影響。

圖4 各聲子支對WS2總熱導率的貢獻百分比

為了更深入地了解非諧波特性對單層WS2熱輸運的影響程度及規(guī)律，本文將從諧性效應(聲子色射關系曲線和聲子群速度)和非諧性效應(聲子弛豫時間、格林艾森參數(shù)及三聲子散射等)兩方面深入探討單層WS2的熱輸運機理。

2.2 聲子輸運的諧性效應

2.2.1 聲子色散關系

聲子色散關系曲線(phonon dispersion curves, PDC)展示了聲子支振動的分布情況。本文通過計算得到WS2的聲子譜及聲子態(tài)密度圖，如圖5所示。

圖5 單層WS2的聲子譜和聲子態(tài)密度

圖5給出的聲子譜中呈現(xiàn)了9條聲子支曲線，對應WS2原胞內(nèi)的3個原子，9條聲子支曲線包括3條聲學聲子支曲線和6條光學聲子支曲線。圖5中位于下部的3條聲子支曲線表示3個聲學聲子支曲線，位置由低到高依次是單層WS2的ZA聲子支曲線、面內(nèi)橫向聲學(transverse acoustic, TA)聲子支曲線和面內(nèi)LA聲子支曲線。

從圖5可以看出，布里淵區(qū)里的所有聲子支均為正值，表明計算的WS2結構具有很好的力學穩(wěn)定性和動力學穩(wěn)定性。圖5中的3個聲學聲子支曲線相交且接近于0(Г點)，說明聲學聲子支存在簡并態(tài)。在Г點附近，ZA曲線呈拋物線狀，TA曲線和LA曲線則呈現(xiàn)線性特征，這是二維材料的結構特征[27]。Г點附近出現(xiàn)拋物線狀的ZA曲線是由于單層結構中聲子沿面外和面內(nèi)振動的去耦合。另外還可以看出，單層WS2的聲學聲子支和光學聲子支之間有較大的帶隙，說明聲學支和光學支之間沒有強散射作用，這也是導致單層WS2具有相對較高晶格熱導率的原因之一。

聲子態(tài)密度(PDOS)從宏觀上可理解為體系內(nèi)聲子的分布概率，從微觀上可認為是聲子處于某種狀態(tài)的概率。在圖5的WS2的聲子PDOS圖中，可以看到低頻區(qū)內(nèi)W原子的聲子態(tài)密度遠大于S原子聲子態(tài)密度，故W原子對于聲子譜的貢獻遠大于S原子；而在高頻區(qū)則恰好相反。這可能是由于受兩類原子(W原子和S原子)的原子質(zhì)量和原子間鍵長不同的影響，原子質(zhì)量和原子間鍵長的增加導致了原子間共價鍵鍵能的減小。

2.2.2 聲子群速度

圖6給出了300 K時，單層WS2的聲子群速度隨頻率和波矢的變化關系。從圖6(a)可以看出，單層WS2的聲學和光學聲子支分別分布在低頻區(qū)和高頻區(qū)，且低頻聲學支的群速度大于光學支群速度，這說明單層WS2的聲學聲子支對熱傳輸影響較大。單層WS2聲學聲子群速度的大體變化規(guī)律是隨著頻率的增加而逐漸減小，其中LA的聲子群速度比ZA和TA的聲子群速度大，因此可以認為LA模式對WS2的熱導率的貢獻最大。

圖6 單層WS2在300 K時的聲子群速度隨頻率(a)和波矢(b)的變化關系

從圖6(b)可以看出，所有聲子支在高對稱線M-K上都出現(xiàn)了峰值，且在布里淵區(qū)邊界處的速度均為零。峰值出現(xiàn)的原因可能是WS2的結構在層間(z方向)方向上的對稱性遭到破壞。聲子支在布里淵區(qū)邊界處的速度為零，說明布里淵區(qū)邊界聲子振動模式發(fā)生軟化，晶格存在嚴重的邊界色散。ZA聲子支在Γ-M、K-Γ上也出現(xiàn)了峰值，說明ZA對晶格波動較為敏感，對熱輸運的影響較大。另外，基于公式(1)可知，聲子群速度對WS2熱導率的影響比熱容量和聲子壽命的影響更大。

2.3 聲子輸運的非諧性效應

2.3.1 聲子弛豫時間

為了更深入研究非諧波特性對WS2熱輸運特性的貢獻，本文計算了WS2的聲子壽命，如圖7所示。

從圖7可以看到，隨著頻率的增大，聲學聲子壽命大幅度降低，這與群速度變化相對應。另外，相比ZA和TA，LA模式具有較高的聲子壽命，這可能是由于LA聲子支具有較大的群速度和較少的散射通道，而較少的散射通道可以抑制散射率，因此聲子壽命也隨之降低。

圖7 單層WS2在300 K時的聲子弛豫時間隨頻率的變化

2.3.2 格林艾森參數(shù)

格林艾森參數(shù)(Grüneisen parameter)γ主要用來描述聲子的非簡諧作用，它可以定量地描述晶體聲子的非諧振性，衡量三聲子的散射強弱。圖8給出了單層WS2的格林艾森參數(shù)γ隨頻率變化的規(guī)律。

圖8 單層WS2在300 K時的格林艾森參數(shù)隨頻率的變化

如圖8所示，在低頻區(qū)觀察到ZA聲子支的γ有大部分負值和少數(shù)正值，這與二維材料石墨烯、MoS2和MoSe2等類似[28]。這主要是因為ZA聲子支在弛豫的過程中，產(chǎn)生的拉伸應變改變了其固有的振動頻率；同時也與二維材料低晶格維度的薄膜效應有關[29-30]。隨著頻率的增加(低頻區(qū)內(nèi))，ZA聲子支的值也逐漸增大，說明ZA聲子支的相互作用在增強。

為了便于觀察，取圖8中部分區(qū)間作放大處理，可以看到在4 THz左右時，TA和LA聲子支出現(xiàn)了負值。這是由WS2自身的化學鍵所致，當弛豫過程中應變導致的化學鍵彎曲或者拉伸時，γ值也隨之發(fā)生變化；同時，此時的ZA越來越強，三種聲子支相互作用達到最強，聲子色散增強，最終也會導致部分γ變?yōu)樨撝怠Ｕf明不同頻率的聲子其振動會有很大的變化。理論上講，如果可以調(diào)控聲子的頻率，那么就可以改變晶格的振動情況，從而達到調(diào)控晶格熱導率的效果。本文計算了不同溫度下(300、450、600 K)單層WS2各聲子支的平均格林艾森參數(shù)γ，其值分別約為0.032、0.041、0.045，發(fā)現(xiàn)溫度對單層WS2的格林艾森參數(shù)的影響并不明顯。

綜上分析，在低頻區(qū)內(nèi)對γ主要產(chǎn)生貢獻的是TA和LA聲子支，其中LA的貢獻最大，這說明在單層WS2內(nèi)，沿著面內(nèi)縱向的聲子運動最劇烈。

2.3.3 三聲子散射相空間

除了散射強度外，聲子的散射通道數(shù)對晶格熱導率也有很大影響。相空間P3代表了三聲子過程的聲子散射通道的數(shù)量[31]。圖9給出了單層WS2的三聲子散射相空間，其中圖9(a)表示吸收過程，圖9(b)表示湮滅過程，圖9(c)表示三聲子過程。

圖9 單層WS2在300 K時三聲子的散射相空間的頻率依賴性

從整體來看，低頻區(qū)聲子的吸收過程和三聲子過程相似，隨著頻率的增加都是先減小后增大，在4 THz左右時最小。而湮滅過程一直在增加。結合前文討論，隨著頻率增加聲子群速度降低，湮滅通道數(shù)增加，故聲子壽命減小，說明聲子散射在加強，在4 THz左右達到最強。大于4 THz后LA聲子支明顯具有相對較大的P3，增加了a+a?o和a+o?o散射通道的數(shù)量，這與LA聲子支弛豫時間較長一致。

從圖9(b)看出，ZA聲子支的吸收過程比湮滅過程大了接近兩個數(shù)量級，這說明聲子散射過程中ZA聲子極易與其他聲學聲子支聲子發(fā)生碰撞后湮滅，阻礙了聲子傳遞熱量，即產(chǎn)生所謂的熱阻。

2.4 晶格熱導率的尺寸效應分析

對于真實材料而言，材料的尺寸大小對其熱導率有重要的影響。材料的聲子擴散輸運和彈道輸運的尺寸效應與其平均自由程(mean free path, MFP)有很大關系，而探究聲子平均自由程必然聯(lián)系到累積晶格熱導率。所謂累積晶格熱導率，就是將所有的MFP或者頻率對熱導率的貢獻進行累加后得到的熱導率。本文深入研究了WS2的聲子平均自由程和頻率對其累積晶格熱導率的影響規(guī)律。

累積晶格熱導率κacc和聲子平均自由程MFP的關系，可用公式(2)[32]來擬合：

(2)

式中：κmax表示最終(最大)累積熱導率值；lMFP表示聲子平均自由程；lmax表示最大聲子平均自由程；l0表示可承載熱量的聲子的平均自由程，也稱為臨界MFP，即所要評估的參數(shù)。

圖10分別給出了在不同溫度(300、450、600 K)時累積晶格熱導率κacc隨平均自由程MFP和頻率的變化規(guī)律曲線。

從圖10(a)可以看出，累積熱導率κacc隨平均自由程MFP先迅速增大后保持不變。以300 K時為例，聲子平均自由程MFP大于6.5 μm時WS2的累積熱導率κacc不變，說明導熱貢獻均來自MFP小于6.5 μm的聲子。用虛線擬合后，得到了300、450和600 K下的l0(臨界聲子平均自由程)，分別為553、380和261 nm。當材料的特征尺寸遠小于這些臨界聲子平均自由程時，聲子幾乎不受散射，那么該輸運過程應為彈道輸運。這對納米結構的熱設計至關重要，因為此時的熱導率可以通過改變納米結構而進行有效調(diào)節(jié)。由此可見，聲子臨界平均自由程對設計低熱導率微納電子器件具有重要的參考價值。

圖10 不同溫度下單層WS2累積晶格熱導率隨MFP(a)和頻率(b)的變化關系曲線

圖10(b)給出了累積晶格熱導率κacc與頻率的變化規(guī)律曲線，可以看出三個溫度(300、450、600 K)下三條曲線的κacc都隨著頻率的增大而迅速增大，達到峰值后就不再依賴頻率，這說明低頻的聲學聲子對熱導率具有全部的貢獻。圖10(b)中的三條曲線的拐點幾乎一致，說明聲子頻率對熱導率的貢獻并不受溫度變化的影響。

3 結 論

本文基于密度泛函理論和玻爾茲曼理論，采用第一性原理的計算方法，從諧性效應和非諧性效應兩方面深入研究了單層WS2的聲子熱輸運特性，分析了其聲子的散射機制，得到單層WS2的微觀導熱機理。主要結論如下：

1)計算得到溫度為300 K時單層WS2的晶格本征熱導率為149.12 W/(m·K)。單層WS2的晶格熱導率隨溫度的升高而降低，這是由溫度升高聲子的倒逆散射過程增加導致；且極低溫下單層WS2較高的熱導率與熱容有很大關系。另外，同位素的摻雜會增強聲子的倒逆散射過程，使晶格熱導率進一步降低。

2)分析了單層WS2各聲子支對總熱導率的貢獻情況。結果表明，聲學聲子支起主要作用，特別是LA聲子支，其具有最大的晶格熱導率貢獻百分比(44.28%)。結合聲子的諧性效應和非諧性效應發(fā)現(xiàn)，這是由于LA聲子支具有大的聲子群速度和弛豫時間，以及大的格林艾森參數(shù)和聲子散射相空間。

3)單層WS2的聲學支和光學支之間有很大的帶隙，顯著降低了a+a?o和a+o?o通道的散射率，從而導致單層WS2具有較高的晶格熱導率。

4)三聲子在頻率為4 THz左右時，散射作用最強，此時的聲子會極大地阻礙WS2的導熱過程，因此可以通過調(diào)整阻斷頻率來調(diào)控WS2的晶格熱導率。

5)計算了單層WS2聲子具有代表性的平均自由程，當材料的特征尺寸遠小于553 nm時(300 K)，聲子的散射過程為彈道輸運過程，此時可以通過改變納米結構來有效調(diào)節(jié)WS2的熱導率。本研究為WS2微電子器件的設計和應用提供參考和借鑒。