摻雜對GaN晶體力學性能影響的研究

王海笑，李騰坤，夏政輝，陳科蓓，張育民,3，王魯華，高曉東，任國強，徐 科,3,4

(1.中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所，蘇州 215123；2.中國科學技術大學納米科學與技術學院，合肥 230026；3.蘇州納維科技有限公司，蘇州 215123；4.江蘇第三代半導體研究院，蘇州 215000)

0 引 言

表1 研究人員測試的GaN單晶的彈性模量(E)和硬度(H)

影響GaN力學性能的主要因素有位錯密度、殘余應力、摻雜等。研究摻雜對GaN晶體力學性能的影響有助于解決其在工藝加工、器件制作及應用等過程中出現的裂紋等問題。本文利用納米壓痕技術實驗方法，通過測試摻雜不同類型元素及重摻雜的GaN單晶的力學性能，研究了摻雜對GaN單晶力學性能特別是硬度的影響。

1 實 驗

使用氫化物氣相外延(hydride vapor phase epitaxy, HVPE)法制備了不同摻雜類型(非摻、Si摻、Fe摻)的GaN單晶，其中Si摻GaN摻雜濃度為1×1018cm-3(原子數分數，下同)，Fe摻GaN摻雜濃度為5×1018cm-3。實驗中采用的自支撐HVPE GaN樣品厚度約為350 μm。HVPE GaN樣品中O元素含量約為4×1016cm-3；非摻和Fe摻的HVPE GaN中Si元素的含量約為2×1017cm-3。氨熱法的基本原理是：在準熱力學平衡狀態下，利用GaN多晶在氨中的溶解度隨溫度變化的原理，在溫度梯度作用下，GaN從過飽和溶液中析出，最終在GaN籽晶上形核生長。設置生長溫度為400～600 ℃，使生長壓力達到200～300 MPa，生長時間為30 d以上，以HVPE GaN為籽晶，獲得摻雜多種元素的氨熱GaN單晶(ammonothermal GaN， Am-GaN)。

本文中納米壓痕測試的力學分析方法完全基于Oliver-Pharr法[14-15]。在納米壓痕實驗中，選用Berkovich金剛石壓頭(曲率半徑R=50 nm)測試樣品的彈性模量和硬度，將壓痕深度設置為500 nm，使用Keysight G200納米壓痕儀在每個樣品上測試至少20個有效點，以減少數據誤差。采用原子力顯微鏡(atomic force microscope， AFM)、透射電子顯微鏡(transmission electron microscope， TEM)、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope， SEM)和陰極熒光光譜(cathodoluminescene， CL)對樣品的壓痕形貌和位錯滑移特性進行表征。在研究Am-GaN的位錯滑移特點時，為了保證滑移帶的對稱性，采用尖端直徑為5 μm的圓錐壓頭進行納米壓痕實驗。在制備TEM樣品時，用聚焦離子束(focused ion beam， FIB)在距離樣品表面約150 nm處切下一個切片層，并且從樣品表面的壓痕中心處切下一個截面層。

采用二次離子質譜法(secondary ion mass spectroscopy， SIMS)測定了樣品中摻雜元素的含量。利用高分辨率X射線衍射(high resolution X-ray diffraction， HR-XRD)儀(Bruker D8 Discover，狹縫的選擇為1 mm×10 mm)測定樣品的搖擺曲線半峰全寬(full width at half maximum, FWHM)，以表征GaN的晶體質量。文獻[16]詳細描述了HR-XRD測定晶體晶格常數的方法。

2 結果與討論

采用HVPE法生長得到非摻GaN、Si摻GaN和Fe摻GaN。采用氨熱法獲得了重摻雜的氨熱GaN單晶，H和O的濃度為1019～1020cm-3；Si、Fe、Mg的濃度為1018～1019cm-3。表2給出了實驗中GaN樣品的FWHM和彈性模量(E)、硬度(H)及其均方誤差的值。HVPE GaN的(002)FWHM非常接近，說明三種GaN的結晶質量基本一致。Am-GaN的(002)FWHM約為94″，略大于本文使用的HVPE GaN樣品的。四種試樣的彈性模量平均值分別為309.9、307.6、313.1和312.1 GPa，硬度平均值分別為17.40、17.61，17.53和18.42 GPa。可以發現，Si摻、Fe摻的硬度都比非摻GaN更大，特別是重摻雜的氨熱GaN相對非摻GaN硬度增大約1 GPa。

表2 樣品的彈性模量(E)和硬度(H)及其均方誤差

本文嘗試從Oliver-Pharr的力學分析方法中研究造成這種現象的原因。事實上，納米壓痕實驗中硬度的測試是基于公式(1)：

H=Pmax/A

(1)

式中：Pmax為壓痕載荷；A為接觸面積(不是壓痕本身的面積)。金屬、石英等材料的力學性能測試中也會出現硬度數據不準確的情況，在殘余應力的影響下，壓痕周圍可能會出現材料的堆積或下沉行為，從而導致接觸面積的變化[17-20]。然而Per-Lennart的研究也表明，在納米壓痕試驗中，殘余應力與硬度之間沒有關系[21]。為了排除這一因素的影響，如圖1所示，用AFM表征了四類樣品的壓痕形貌。顯然，對于非摻和摻雜GaN樣品，其表面的壓痕周圍都沒有堆積或下沉行為，說明接觸面積變化引起的數據誤差很小。同時，在壓痕尖端沒有裂紋產生，能夠說明實驗數據的準確性。

圖1 非摻、Si摻、Fe摻和氨熱GaN壓痕的AFM照片(a)～(d)及其各自的壓痕表面輪廓(e)～(h)

圖2 Am-GaN納米壓痕結構的切片層示意圖(a)及其TEM明場圖像(b)，截面切片層示意圖(c)及其TEM明場圖像(d)

雖然有研究者試圖解釋GaN在摻雜后硬度發生變化的原因，但在這個問題上并沒有令人信服的結論。Fujikura等[24]推測GaN納米壓痕硬度變化的原因是生長條件引起的GaN晶體內氮空位濃度的變化。Evtimova等[25]對摻雜不同Si元素含量的GaN薄膜進行了顯微硬度分析，認為硬度的變化可能與載流子濃度、遷移率以及一些受體缺陷和空位有關。

本文對GaN表面壓痕產生的滑移帶進行了表征。圖3顯示了非摻和Si摻GaN的殘余壓痕的CL照片，其中一個殘余壓痕的SEM照片被放置在圖片右上角。結果表明，非摻GaN壓痕的滑移帶平均長度在95～100 μm。而對于Si摻的GaN，其滑移帶平均長度僅為75～80 μm。Si摻GaN相對非摻樣品滑移帶長度縮短的原因可能是摻雜的雜質元素阻礙了晶體內的位錯增殖和滑移。然而，對于Fe摻和氨熱GaN，由于其載流子濃度很低，無法用CL觀察到完整的滑移帶。

圖3 壓痕室溫全色CL照片

為了進一步揭示硬度變化的原因，通過HR-XRD測試了多個樣品的晶格常數，如圖4所示。在晶格常數的測試中，c是直接測量的，但a需要根據晶面夾角計算，誤差較大，本文只給出c的值。對HVPE GaN來說，晶格常數變化相對較小，摻雜Si和Fe的GaN晶體，其晶格常數都有一定程度的增加，氨熱GaN的晶格常數增大非常明顯，這在很大程度上是由于多種元素摻雜的影響。結合不同摻雜類型GaN單晶的晶格常數和硬度數據，推測晶格常數的變化可能是引起GaN硬度的變化的主要原因之一，但具體的影響機制還需要進一步研究。

圖4 HR-XRD測定不同摻雜類型GaN樣品的晶格常數c

3 結 論

本文采用納米壓痕法測定了HVPE生長的不同摻雜類型(非摻、Si摻雜、Fe摻雜)GaN單晶的彈性模量和硬度，發現元素的摻雜會對GaN的硬度產生重要影響。實驗結果表明，Si摻GaN和Fe摻GaN的硬度較非摻GaN有所提升。實驗過程中，利用HRXRD、AFM和TEM表征排除了位錯滑移、接觸面積變化等因素對GaN硬度可能存在的影響。進一步研究了摻雜多種雜質元素的氨熱GaN單晶的力學性能，氨熱法生長的重摻雜GaN相對于非摻GaN，硬度提升約1 GPa。對GaN晶格常數和滑移帶長度的測試結果表明，GaN硬度增大的主要原因是摻雜元素形成的缺陷阻礙了位錯的增殖、滑移，以及摻雜元素引起的GaN晶格常數的變化。本研究為解決GaN單晶生長和加工過程中的開裂問題提供了新的思路，也為GaN基器件的制備和封裝提供了力學性能方面的理論支持。