原子力顯微鏡在二維材料領域的應用

陳一唯

（天津工業大學機械工程學院 天津 300387）

0 引言

伴隨著新型信息技術工程業內各領域的發展，21世紀10年代至今，科研及應用各領域對更強性能的硬件設備的需求日益增加[1]。由此各種類型的新型二維材料以及應用二維材料制造的新型器件設計便由此出現。其中二維材料因其載流子遷移和熱量擴散都被限制在二維平面內的特點，得到了人們的廣泛關注。MoS2和WSe2是目前二維材料中應用最廣泛的過渡金屬硫化物[2]，可以創造出穩定的單層結構，具有強大的載流子傳輸特性，并且沒有表面懸空鍵和天然氧化物[3]。相比于硅一族的材料，WSe2有效質量高，介電常數低，更適用于金屬氧化物半導體場效應管。二維過渡金屬硫化物在場效應管以外的領域仍具有廣泛應用，包括邏輯門、靜態隨機存儲器、環形振蕩器和LED設計。

研究人員通過查閱各方資料，了解到近年間國家對于半導體行業發展的迫切需求后，分析得知現階段深入進行原子力顯微鏡與對二維材料展開測量研究具有相當關鍵的意義。就目前已有的科研資料來看，很大一部分與原子力顯微鏡進行聯動的二維材料表征實驗都是在其表面進行以力學性能為主的表征。在此基礎上，本課題主要細化羅列了AFM在二維材料領域中不同技術層面上的應用，研究了各層面中主要二維材料表現出的機械學與力學方面性質展現的相關規律，將AFM與二維納米材料結合發展產生的技術做進一步的詳解，本課題的研究工作如下：

（1）調研二維材料以及原子力顯微鏡在現階段的研究情況，從而細化AFM技術相對二維材料性能表征方面的應用領域分類。

（2）根據AFM測量原理選定主要應用技術，深入探尋其在不同種類二維材料測量研究中的使用以及研究方法。

（3）針對各組測量所獲得的數據分析二維材料表現出來的性能變化規律，整理總結后得出初步結論。

1 二維材料測量研究現狀

1.1 二維材料特性

二維材料是指僅僅由單原子層構成的平面材料。Geim等[4]使用透明膠帶對石墨進行機械剝離，產生石墨烯。其中特別要舉出的例子是：下一代集成電路芯片可以從二維過渡金屬硫化物（TMDC）的使用中受益，例如二硫化鉬MoS2，它可以用來制造二維場效應晶體管，在環境溫度下開關比率高達108[5-6]。力學性質在材料科學中的重要性不可忽視，對于二維納米材料力學性質的探索不僅對應目前階段基礎性質研究的需求，此外也是為二維材料由實驗臺走向具體實際領域應用中非常關鍵的一步。目前多種二維納米材料已經被應用于柔性電子器件、航空航天和軍工器械等領域[7]。

1.2 二維材料應用

從組分上來說，二維材料與其母體塊材完全一致，但兩者之間的性質迥異。例如：單層石墨烯是零禁帶寬度的半導體，而多層石墨卻是能帶交疊的半金屬；單層二硫化鉬有直接帶隙，因而有很高的發光效率，而多層二硫化鉬則具有間接帶隙。事實上，從最初的石墨烯到現在，二維材料已經發展成為一個包含大量不同性質、不同組分的材料體系。例如，超導體、金屬、半金屬、半導體、絕緣體、拓撲絕緣體等都已經在二維材料中被發現[8]。

二維材料在基礎凝聚態物理研究方面有突破和進展。從基礎科研的角度，大量基于二維材料的基礎凝聚態物理研究取得重大突破。一些二維極限下的物理現象（如量子霍爾效應、量子反常霍爾效應等）得以被系統性觀測研究，二維極限下聲子、電子、自旋、能谷等之間的相互作用也被深刻認知。二維磁性材料結合了二維材料在器件小型化、集成化方面的優勢，以及磁性材料在自旋探測和操控方面的優勢，在高密度、低功耗自旋電子學發展中具有光明的前景。

除此之外，二維材料在工程技術應用中有重要進展。二維材料在電子學、光電子學、催化、能量存儲、太陽能電池、傳感器、生物醫藥等方面的應用價值也得到深入挖掘，并且取得重要進展。

2 原子力顯微鏡原理

原子力顯微鏡是為了彌補掃描隧道顯微鏡對樣品導電性強制要求的不足，在近年來針對性研發出來的一種應用十分廣泛的測量表征工具。其工作環境范圍較STM更廣，適用于大氣、液相甚至是真空條件之下。其工作原理如圖1所示。

圖1 原子力顯微鏡工作原理圖

原子力顯微鏡與掃描隧道顯微鏡相比能夠觀測非導電樣品，因此應用范圍要比后者更為廣泛[9]。在一般的AFM系統中，主要由三部分組成：力傳感部分、位置檢測部分、反饋系統，其中力傳感部分是AFM的核心部分，目前商業化比較流行的是微懸臂探針（Cantilever-Tip）系統。

AFM的運行模式取決于在檢測過程中實時測量并用于反饋的物理量。一般按照測量的物理量種類對AFM的運行模式進行分類，即可分為接觸模式、輕敲模式、非接觸模式、扭轉共振模式、峰值力模式等。在基礎接觸模式下執行實際測量的過程中，尖端接觸樣品表面，樣品表面上下起伏會引起尖端位移的彎曲程度變化，激光探測器檢測到變化后，反饋系統改變壓電陶瓷的電流從而改變懸臂梁和樣品的相對位置使懸臂梁的彎曲程度一直保持在預設值（上述過程可視為一個簡單的閉環控制系統），最后反饋到壓電陶瓷的壓縮或伸張，從此顯出樣品表面形貌特征系列信息。由于后文主要研究的兩項壓痕技術均基于AFM的接觸工作模式，因此其他工作模式的具體工作原理在此不做贅述。

3 AFM在不同二維材料實驗中的應用

3.1 納米壓痕技術和二維材料面內力學性質

在納米壓痕實驗中，為了盡可能取得明顯的拉伸應變，一般將二維材料樣品薄膜置于已懸空底座之上。2007年業內第一次利用原子力顯微鏡測量二維材料的力學性質，實驗中2～8 nm厚的若干層石墨烯被置于寬度為1 μm的長方形溝槽上，由AFM探針在溝槽上施加正壓力從而使樣品產生垂直方向的位移，引起面內拉伸，測得石墨烯彈性模量數值為500 GPa。對此偏差，Lee等[10-11]將若干層石墨烯改為單層石墨烯，以圓形孔洞，針尖在二維薄膜中心施加點載荷，從而更對稱的應變分布。探針尖端的位移用于控制二維材料表面形變，正壓力數值即是光斑偏轉信號與懸臂梁彈簧常數的乘積，將以上兩個物理量做出相應關系最終得到壓力—位移曲線，如圖2所示。

圖2 懸空石墨烯納米壓痕壓力—位移本構關系

3.1.1 納米壓痕技術在石墨烯材料領域的應用

圖2是懸空單層石墨烯的壓力—位移曲線和對應式F=(σ2D0)δ+(E2Dq3r2)δ3的擬合。在多次進行實驗取得多組數據后可繪制出如圖3所示為二維彈性模量的統計直方圖。在設定0.34 nm作為單層石墨烯厚度的前提下，Lee等[10-11]得到單層石墨烯彈性模量結果與自然界中的金剛石接近，這些數據可證實單層石墨烯基本達到了固體材料剛度的上限。

圖3 石墨烯面內彈性模量統計直方圖

3.1.2 二硫化鉬面內彈性模量

二硫化鉬是重要的固體潤滑劑，特別適用于高溫高壓下。不同宏觀狀態下的二硫化鉬導電性質也不同，宏觀塊狀體結構為間接帶隙半導體，而單層體結構則是直接帶隙半導體，帶隙約為1.8 eV，對應波長處于可見光范圍內。值得注意的是，所有TMDs都是半導體，因此二硫化鉬被認為在光電材料領域有著非常好的應用前景。在二硫化鉬中，其結構為兩層硫原子中間夾一層鉬原子，即硫原子與鉬原子在層內不屬于同一平面。由此前所介紹過的納米壓痕實驗測量發現，單層二硫化鉬面內彈性模量約為270 GPa。

3.2 埃壓痕技術和二維材料層間力學性質

上節中所論述的納米壓痕技術確保了表征二維材料的面內彈性模量E||的準確性，而更進一步的，同樣至關重要的參數還有層間彈性模量E⊥，E⊥對應層間范德華作用力，以往利用間接手段表征后的E⊥數據一般并不具有足夠的精確度。為提高精確性，美國佐治亞理工學院的科研人員開發了一套同樣是基于原子力顯微鏡的“埃壓痕技術”[12]。“埃”即埃米，解釋出該項技術所產生的壓印形變能夠被控制在1 nm以下，其對應形變精度可達到0.1 ?。該數值與二維材料的層間距相近，由此埃壓痕技術能夠相較于間接手段更準確地表征層間范德華作用力。另外，使用此項技術的前提是埃壓痕實驗中所使用的基底一般以碳化硅為主，選用堅硬基底的目的是最大程度上消除面內的共價鍵對埃壓痕測量的影響。

3.2.1 基本原理

埃壓痕技術中最關鍵也是最困難的一點就是對樣品表面的微弱形變實施精確的控制和測量。不同于先前的納米壓痕技術采用直接測量形變的方法，埃壓痕技術中采用了間接測量（測量相關物理量再進行理論計算），即先測量壓力—形變曲線的斜率再對壓力（壓力可通過AFM精確測量）做積分來間接得到壓力—形變曲線。

3.2.2 石墨烯相變

金剛石和石墨是自然界中最常見的碳的同素異形體。科研人員一直專注于利用二維材料石墨烯在高溫高壓下來合成超薄甚至單層的金剛石的結構。現階段已經發現常溫下利用AFM施加局域壓強（10 GPa）能夠使堅硬碳化硅基底上的雙層外延石墨烯樣本轉化為單層金剛石結構。這時和埃壓痕技術結合，直接測量單層金剛石結構的彈性模量約為1 TPa，與自然界中的金剛石接近。相關材料數據對比如圖4所示。

圖4 單層金剛石埃壓痕實驗

另一方面，硬度測量也體現出石墨烯層面數在變化的過程中致使材料本身發生了相變，通過對比可以發現，在壓力相等的前提下，只有雙層石墨烯沒有發生塑性形變，如圖5所示[13]。這也從側面體現出AFM以及埃壓痕技術的重要性。

圖5 單層金剛石、碳化硅、多層石墨烯的硬度測量

4 總結與展望

二維材料的研究已經在世界范圍內成為材料領域的主流研究方向之一。從基礎物理角度，二維材料是實驗觀測低維凝聚態中奇異物態的理想體系。對奇異物態的解析是推動凝聚態物理取得基礎性突破的關鍵動力。對二維轉角體系中強、弱關聯態的轉換過程及機制的研究正促進人們對（高溫）超導等強關聯體系的理解。在工程應用方面，與現有硅半導體工藝兼容的二維材料微加工工藝是實現其電子學應用的前提條件；充分利用二維材料在結構、性能等方面優勢，開發新型器件，實現與傳統半導體器件的比較優勢是二維材料工程化應用的決定性因素。

原子力顯微鏡因其探針的特殊工作模式，AFM在壓痕技術的研究方面大放異彩，已經成為二維納米材料研究領域中最主要使用的儀器之一。表征無支撐的二維材料及其異質結構的面內力學特性是基于AFM的納米壓痕技術的主要應用。更高的精度使其遠比檢測垂直表面變形的納米壓痕技術更適合評估范德瓦爾斯材料的層間機械特性。從這個角度看，AFM方法補充了納米壓痕技術的層間力學問題和納米壓痕技術的不足之處。

綜上所述，原子力顯微鏡具有較為成熟的物理學測量原理，能對測定樣品表面有著較好的測量表征能力。盡管AFM對于樣品表面的形貌有著不俗的表現，但同時它對于樣品內部的構造組成等方面無能為力。這也解釋了為什么實際在實驗室中研究人員通常將AFM與其他儀器（TEM、SEM、XRD等）配合使用，從而達到綜合各方面表征樣品目的。隨著人工智能以及IT系統的飛速發展，更優良的測量部件的應用以及更精確的系統控制和反饋，必將引領AFM在測量精度等方面的提升，使得其必將作為一種最基本最常用的表征手段被應用于化學、材料、生物等各領域。

本文對基于AFM的兩種壓痕技術做了比較細化的技術分析，在納米和埃米量級的機械學和力學性質做出了相對完善的探究。但是原子力顯微鏡作為一種仍處于起步階段的表征測量工具，現在仍有很多不同的領域值得進行更深一步的挖掘探索。