MOFs基材料制備混合基質膜用于O2/N2分離的研究進展

劉英霞，李鑫宇

（華北水利水電大學材料學院 河南 鄭州 450045）

0 引言

氧氣(O2)和氮氣(N2)是在自然界中分布最為廣泛的元素之一，在醫療、航天、工業冶金等方面都有著廣泛的應用。常用的O2/N2分離方法有深冷分離、變壓吸附、膜分離等。膜分離技術因為其高分離效率、低成本、易于操作、環境友好等特點[1]，近年來得到廣泛的關注，氣體分離膜作為膜分離技術的重要分支，發展氣體分離膜技術對于醫藥、污水處理、傳感器、吸附分離等領域存在著潛在的應用價值。

一般而言，金屬有機骨架具有高比表面積和高孔隙率、孔徑可調化和結構多樣化，剛性和柔性框架、較低的密度以及優良的熱穩定性和化學穩定性。基于這些優異的物理和化學特性，金屬有機框架（metal-organic frameworks,MOFs）已被廣泛應用于許多領域，包括吸附、分離、儲氣、催化、制藥、化學傳感器以及生物學等方面[2]。研究發現摻入MOFs的混合基質膜氣體分離性能得到更好的改善作用，但是由于MOFs材料制備過程難控制、成本較高，難以應用于大規模生產而抑制了MOFs材料在混合基質膜中的進一步氣體分離發展。因此，在混合基質膜（mixedmatrix membranes，MMMs）中選擇最大協同作用的金屬有機骨架材料和聚合物就可預測獲得良好的界面相容性，優異的O2/N2分離性能。

1 影響混合基質膜氣體分離性能的因素

混合基質膜是向聚合物基體中引入無機多孔填料制備而來的一種有機無機復合材料膜。MOFs基MMMs中填料尺寸、形貌和聚合物性質，以及相應的改性方法對混合基質膜氣體分離性能有重要的影響。如Parkes等[3]早先已經就金屬源、溫度和氣體成分的MOFs進行了頭算分子動力學（ab initio molecular dynamics，AIMD）模擬氧氮分離，詳細研究了吸附/解吸過程，并可視化多個客體與MOF的配位不飽和金屬位點競爭結合的過程。對于后續人們研究O2/N2競爭性結合過程提供低成本、高效率、高價值的MOFs系列。

1.1 填料的尺寸對于混合基質膜的影響

對于作為填料的MOFs材料而言，填料的尺寸和形狀會影響在聚合物基質中的分散性、相容性，對于選用某種MOF作為填料，其尺寸在一定范圍內，填料尺寸過小，易形成團聚，不利于在基質的均勻性，過小尺寸的填料的晶體結構易被破壞，導致氣體分離性能下降。而過大尺寸的填料，則會造成界面產生較大的空穴，填料和聚合物的相容性下降。適當的填料尺寸既利于在基質中均勻分散，又利于形成良好的界面結合力，如Wang等[4]將摻入粒徑為10、30、100 nm的NH2-UiO-66，得到摻入粒徑為30 nm的填料的膜綜合氣體分離性能是最佳的。

1.2 填料的形貌對于混合基質膜的影響

MOF材料所組成的多面體形狀、棒狀、線狀、片狀結構對于混合基質膜的氣體分離性能有著重要的影響。如Dong等[5]分析得到ZIF-8在GO的片層結構進行原位生長且有更大的比表面積，得到6%（質量分數）填料摻入到Pebax得到的混合基質膜CO2/N2選擇性接近Robeson上限。但是其中對于片層結構上的附著的原位生長的材料，其孔道的朝向是難以調節的，限制了二維填充材料基MMMs的氣體分離性能提高的因素之一。如Fuoco等[6]發現以ZIF-8作為選擇層時，由于成核位點少，ZIF-8難以結晶，形成的晶體少且相對較大，形成的晶界，造成了較大的缺陷，需對其進行多次的循環浸漬增加ZIF-8負載量才能使得在改性的基質上形成連續的片層結構。

1.3 聚合物基質的影響

氣體分子在高分子膜中的滲透主要依賴于高分子鏈段運動所造成的自由體積和空隙的變化，聚丙烯等結晶性聚合物由于分子鏈段在結晶區不能運動而不可能有大的氣體滲透性；但可通過共聚合方法降低結晶性，同時在分子鏈上引入一些大的側基，以提高氣體的滲透性。柔性聚合物作為基質時，可以調節MOFs的有效孔道直徑，而較大剛性的聚合物基質，易堵塞填料的孔道，同時存在膜抗塑性和抗老化性下降，降低膜的強度和使用壽命，在膜的合成過程中容易出現大的塑性變形，形成了非選擇性空隙，造成氣體分離性能下降。理想的界面相互作用，減少界面缺陷，提高混合基質膜的分離性能，但過強的界面相互作用可能會造成分子鏈段運動受限，導致聚合物僵化及分子篩孔道堵塞等問題。

2 混合基質膜改性的研究

2.1 MOF/聚合物基質交聯

對于MOFs材料上可以利用金屬離子與聚合物基質的共價交聯作用，生成結合鍵，如氫鍵、π-π、范德華鍵、p-π共軛等。一方面可以對聚合物分子鏈進行固定作用，另一方面可以使得MOFs和聚合物的孔道進行一定的連接，提高氣體的滲透性和選擇性，是改善膜性能的一種重要的方法。如Tien-Binh等[7]利用帶有基團的填料UiO-66-NH2在PIM-1合成中進行共價連接使得基質與填料產生原位交聯。Qian等[8]利用氨基與聚酰亞胺的二胺單體發生二酐反應形成聚酰亞胺鍵。除了兩相間發生化學反應，外加作用對于改善界面相容性同樣重要。如離子液體（IL），Jomekian等[9]利用IL使得ZIF-8表面與聚合物產生了C-C鍵，離子液體作為改性劑也作為兩相之間的潤滑劑。Roh等[10]利用微波快速合成MOF-74納米晶摻入PDMS得到MMM，得到的CO2/N2和O2/N2選擇性提高，這得益于MOF-74路易斯酸性位點與CO2和O2的親和力。

2.2 填料改性

對于混合基質膜中的填料粒子進行一定的改性，如利用填料粒子的表面化學改性、采用多元填料粒子混合、改變填料料子的結構方式（如采用核-殼結構、串晶等）、利用不同尺寸、形貌、表面粗糙度等進行填料的改性。如李東升等[11]利用不同鏈長胺烷修飾的ZIF-90，研究發現不同的改性劑下，經過TLA修飾的ZIF-90長鏈結構，膜的氣體分離性能下降，經20%的PLA修飾下，摻入10%（質量分數）的填料得到CO2滲透性為140 bar，CO2/N2選擇性70。Tavasoli等[12]利用鎘基納米顆粒進行MOF改性，可能由于鎘基納米顆粒的引入使得聚合物孔堵塞和鏈段剛性化，使得對CO2和O2的滲透性下降，但仍然保持較好的選擇性。Raza等[13]將氨基硅烷試劑與合成后的ZIF-8試劑反應，將氨基與填料的Zn2+反應，也可以使得填料和聚合物之間的距離適當的增加，有利于填料的均勻性。Sánchez Laínez等[14]則利用了核—殼結構也利用了雙配體的改性方法，利用殼結構中的小孔徑選擇性分離氣體，內部更大孔徑的核結構中可以作為儲氫材料和載體，同樣獲得較好的氣體分離效果。

2.3 聚合物的改性

作為基質的聚合物由于基質的連續相可以使得MOFs均勻分散，改善表面缺陷等填充大的非選擇性孔道，與填料成鍵固定填料等作用。對聚合物基質接枝大分子基團，聚合物共混改性，使用可交聯聚合物或是使用交聯劑等得到MOFs基的MMMs的界面空隙消除并獲得良好相容性，從而達到膜的氣體分離性能改善的目的。如聚合物鏈的接枝，Lee等[15]將在聚氯乙烯接枝聚甲基丙烯酸氧乙烯酯中原位生長ZIF-8粒子，其誘導鋅離子與離子親水性POEM鏈的協調相互作用使得接枝聚合物PP與ZIF-8的鋅離子形成很強的配位作用，PP中重復的環氧乙烷單元有良好的界面改性作用，促進界面的相容性的同時提高機械強度。但是選擇聚合物基質和MOF進行外部條件變化下改性復合時，可能會造成MMMs的塑性下降，可能會導致填料—基質界面缺陷產生。Fan等[16]利用PAN修復γ-CD-MOF上的表面缺陷，減少非選擇性孔道，CO2的滲透性為70.97 bar，同時膜的硬度降低，強度增加。

3 結語

在研究影響混合基質膜的氣體分離性能和相應的改性中，除填料的性質和聚合物本身的性質對其有較大的影響之外，其外部的條件也有一定影響。因此，研究者通常會對混合基質膜進行改性，如對填料粒子或聚合物的表面化學改性、改變填料粒子的結構、采用多元填料粒子、多元聚合物共混、使用外加劑等多種形式或組合進行。盡管報道了許多利用MOFs基混合基質膜的研究，但是在工業條件下，對混合基質膜設計原理、MOFs結構類型、負載量和MOFs與聚合物相互作用的影響還需要進行更為系統的研究[17]。通過研究發現O2、N2這兩種氣體，O2為順磁性分子，會向磁場梯度增加的方向移動而N2則是抗磁性分子。在此基礎上，利用膜內磁性粒子磁化后對氧氮分子的耦合力為膜分離過程提供額外的氣體傳輸推動力（而不僅僅依靠溶解—擴散能力）的磁性膜是一種氧氮分離的途徑。但是目前對于利用磁性MOFs材料作為填料分子用于氧氮分離的混合基質膜的報道還不足，需要進行更多的研究。