碳基復(fù)合材料的應(yīng)用及相關(guān)制備方法

姚先龍

（池州學(xué)院材料與環(huán)境工程學(xué)院 安徽 池州 247000）

0 引言

復(fù)合材料是將2種或多種不同的材料通過某種方式結(jié)合在一起，從而構(gòu)成了另一種多相材料。通常在復(fù)合材料中，一種是連續(xù)的，稱為基質(zhì)，另一種是分散的，稱為增強材料。復(fù)合材料集基體與增強材料之優(yōu)勢于一身，顯示出其特殊性能。碳基復(fù)合材料是由碳纖維（織物）、碳化硅等陶瓷纖維（織物）等作為增強體，由碳作為基體的復(fù)合材料。該材料是一種由增強碳和基體碳構(gòu)成的多相材料，研究和發(fā)展于20世紀60年代。增強碳可以是碳/碳復(fù)合材料中的骨架和增強劑的各種碳（或石墨）纖維，以及它們的織物；基體碳具有黏結(jié)功能，現(xiàn)有的基體碳可以是樹脂碳、瀝青碳和沉積碳。碳/碳復(fù)合材料既保留了碳（石墨）的優(yōu)勢，又克服了碳（石墨）的不足，使其韌性、強度、熱膨脹系數(shù)均得到了極大的改善，并且還具有比重小，化學(xué)穩(wěn)定性高，耐熱性好，以及導(dǎo)熱、導(dǎo)電和耐腐蝕性能好等優(yōu)點。碳基復(fù)合材料因其兼具2種或多種不同的優(yōu)點，其應(yīng)用領(lǐng)域遠大于單一材料。

近年來，隨著石墨烯、氮摻雜石墨烯為代表的新型碳材料的出現(xiàn)，使得碳和碳基復(fù)合材料在材料領(lǐng)域中的地位更加突出，用途更加廣泛[1-2]。碳/碳復(fù)合材料作為碳基材料中的重要成員，具有耐高溫，抗腐蝕和熱沖擊性能好，耐摩擦磨損性能佳及對熱應(yīng)力不敏感，抗燒蝕性能好等優(yōu)良性能。

1 總體發(fā)展趨勢及研究現(xiàn)狀分析

目前，碳纖維復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域，已由少量高科技領(lǐng)域、軍事領(lǐng)域擴展至所有工業(yè)和民用領(lǐng)域。而開發(fā)中的關(guān)鍵問題就是高性能碳纖維，當(dāng)前是碳纖維復(fù)合材料發(fā)展的主要瓶頸。21世紀以來，復(fù)合材料的市場需求迅速增長，同時也面臨著越來越大的成本問題。各國材料從性能優(yōu)先發(fā)展到注重性能與成本之間的折中均衡，在不犧牲其強度優(yōu)勢的前提下，以實現(xiàn)低成本的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。因此，低成本工藝（涉及原材料、成型、加工制造及使用保障等方面）已經(jīng)成為碳基復(fù)合材料一種新的發(fā)展方向[3]。

在碳基復(fù)合材料研究方面，閆濤等[4]分析了碳基納米材料在聚合物基體中的含量、取向、分散性對應(yīng)變傳感器性能的影響，以及不同基體復(fù)合材料傳感器的制備方法和應(yīng)變傳感性能，比較了它們的優(yōu)缺點。王睿等[5]通過對不同形狀比吸收劑形成碳基復(fù)合材料的電磁參數(shù)分析，發(fā)現(xiàn)具有一定長徑比或較大比表面積的吸收劑復(fù)合有利于提升碳基復(fù)合材料的吸波性能。武志紅等[6]分析了不同生物質(zhì)衍生碳基復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、微波吸收性能的差異，討論了具有高效微波吸收性能的生物質(zhì)碳基復(fù)合吸波材料所面臨的挑戰(zhàn)。劉漢鼎等[7]綜述了近年來國內(nèi)外關(guān)于碳基復(fù)合材料在鋰硫電池中的應(yīng)用研究情況，并對功能性碳基儲硫載體與硫正極電化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)關(guān)系進行了較為詳盡的論述。張革等[8]綜述了碳基復(fù)合材料在催化加氫、吸附、催化氧化等領(lǐng)域脫除大分子硫化物的研究進展，并結(jié)合碳材料脫硫現(xiàn)狀提出了目前有待解決的主要問題。從以上研究可以看出，國內(nèi)眾多學(xué)者對碳基復(fù)合材料進行了一定研究，主要集中在性能和應(yīng)用這2個領(lǐng)域，對其制備方法的研究相對較少。

2 碳基復(fù)合材料主要應(yīng)用探討

碳基復(fù)合材料具有比重小，化學(xué)穩(wěn)定性高，耐熱性好（無氧化氣氛），導(dǎo)熱性能和耐腐蝕性能好，因此在眾多領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。

2.1 航空航天方面

在航空材料系統(tǒng)中，材料系統(tǒng)更注重性能和可靠性的統(tǒng)一，采用先進復(fù)合材料不但可以減輕重量，還可以改善飛機的其他性能。如：采用氣動剪裁技術(shù)，對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)效率有很大的改善；采用一體化成型工藝，可以提高結(jié)構(gòu)的可靠性并且減少連接點位，從而能夠有效降低生產(chǎn)成本；此外復(fù)合材料具有良好的耐蝕性和抗疲勞性能，可以減少維修費用。隨著新一代航空航天器向超高音速發(fā)展，超高溫服役環(huán)境對材料和結(jié)構(gòu)的承載力和耐熱性能造成了極大的挑戰(zhàn)，而碳基抗熱復(fù)合材料就是一種新的戰(zhàn)略材料，其主要應(yīng)用于燒蝕防熱和熱結(jié)構(gòu)等方面，解決了輕質(zhì)化、耐熱震、耐腐蝕等技術(shù)問題。

2.2 生物醫(yī)學(xué)方面

碳基復(fù)合材料作為生物醫(yī)用材料，主要具有以下優(yōu)點：1）生物相容性好，整體結(jié)構(gòu)均由碳構(gòu)成，機體組織對其適應(yīng)性好；2）穩(wěn)定、不被腐蝕，不會因為生物體環(huán)境腐蝕而導(dǎo)致金屬離子擴散到周圍組織而影響植入材料本身的特性；3）生物機械兼容性好，與骨骼的彈性模量非常相近，能減輕由于假體應(yīng)力遮擋而造成的骨質(zhì)吸收等并發(fā)癥；4）強度高、耐疲勞、韌性好，并可以通過結(jié)構(gòu)設(shè)計對材料性能進行調(diào)整以滿足特定的力學(xué)性能。碳基復(fù)合材料的出現(xiàn)，從根本上改善了碳材料的強度與韌性解決了植入體與人體骨骼模量不匹配問題。

2.3 電化學(xué)方面

因為石墨烯的電導(dǎo)率優(yōu)勢明顯，其比表面積高且化學(xué)和電化學(xué)性能穩(wěn)定性高，因此常用于傳感器、催化劑材料和載體，在超級電容等方面具有極大的應(yīng)用價值。但是與其他碳材料相比，石墨烯的比表面積更大，電荷傳輸能力更強，且石墨烯和它的復(fù)合材料在超電容方面也表現(xiàn)出了很好的特性。如：石墨烯與Ni(OH)2復(fù)合材料的容量，較石墨烯與聚苯胺復(fù)合材料的容量提升了5倍以上。并且由于優(yōu)異的導(dǎo)電能力、高比表面積及穩(wěn)定的化學(xué)穩(wěn)定性，研究發(fā)現(xiàn)石墨烯與金屬氧化物的復(fù)合材料可以獲得更好的電池性能。

2.4 電子器件方面

碳基復(fù)合材料具有很高的導(dǎo)電率、載流子遷移率和高的光透射性，因此在光電子器件領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，特別是利用石墨烯可以制作柔性薄膜，使其在柔性光電設(shè)備上的應(yīng)用更加廣泛。另外，在室溫下，石墨烯的電子傳輸性能是常規(guī)硅片的10倍，并且還不受外界環(huán)境的影響，因此有望成為新一代納米電子器件的替代材料。

2.5 日常生活方面

碳基復(fù)合材料在日常應(yīng)用方面應(yīng)用較廣。運動器中，如：網(wǎng)球、羽毛球、壁球、擊球、棒球、冰球、高爾夫球、自行車、賽艇、釣魚竿、滑雪板和雪橇等。日常的碳纖維編織材料，如：布料、纖維、預(yù)浸料坯和短切纖維。環(huán)境生活中，可以作為空氣和水凈化器，碳纖維在環(huán)境凈化領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力。在建筑領(lǐng)域，碳纖維短切絲可以用于混凝土內(nèi)，加強加固的作用。在風(fēng)力發(fā)電方面，節(jié)能環(huán)保是今后能源發(fā)展的趨勢，而發(fā)電機葉片采用碳纖維和玻璃纖維制造。其他產(chǎn)品，如：頭盔、鼠標墊、眼鏡架、三腳架、手表等領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用。

3 碳基復(fù)合材料主要應(yīng)用探討

碳/碳復(fù)合材料是一種由碳纖維或各種碳織物增強碳、石墨化脂碳（瀝青）、化學(xué)氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）碳，制成的具有特殊性能的工程和復(fù)合材料。碳/碳復(fù)合材料具有很好的抗熱沖擊和抗熱導(dǎo)能力，并且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。考慮到碳/碳復(fù)合材料的一系列優(yōu)良特性，因此可以廣泛用于宇宙飛船、人造衛(wèi)星、航天飛機、導(dǎo)彈、原子能，以及一般工業(yè)領(lǐng)域等。

3.1 碳/碳復(fù)合材料的成型加工方法

碳/碳復(fù)合材料的成型加工方法很多，碳/碳復(fù)合材料的成型加工方法如圖1所示[9]。

圖1 碳/碳復(fù)合材料的成型加工方法

結(jié)合圖1將碳/碳復(fù)合材料的加工工藝歸結(jié)如下：

1）從煤焦油和原油中溶化的瀝青在加熱狀態(tài)下浸泡在碳/石墨纖維中，隨后進行熱分解和再次浸漬。

2）一些樹脂基質(zhì)經(jīng)熱解后的焦化強度非常高，其熱解后的產(chǎn)物可以很好地滲透到纖維中，經(jīng)過熱分解后，需要再次浸漬，然后再加熱。

3）在諸如碳/石墨纖維等熱基體材料上，用氣相（典型的用烷-氧，有時也有少量的氫）進行化學(xué)沉淀，以生成高強度的熱解石墨。另外，將1）和2）這2種方法與氣相化學(xué)淀積法結(jié)合在一起，也可以改善碳/碳復(fù)合材料的材料物料性能。

4）將1）—3）所制得的、仍為多孔的碳-碳復(fù)合物浸漬，可形成耐熱結(jié)構(gòu)的液體單體中，則是另一種提純工藝。雖然可選擇的單體有限，但采用四乙烯基硅酸鹽與強無機酸鹽型催化劑所構(gòu)成的滲透液，可以生成耐高溫性能優(yōu)良的硅-氧烷聚合物，其效果類同于硅樹脂。

3.2 碳/碳復(fù)合材料的制備工藝

3.2.1 瀝青基混合物

用碳/石墨纖維浸漬在煤焦油瀝青中可以得到碳/碳復(fù)合材料。為了改善碳/碳復(fù)合材料的致密性，目前市場已設(shè)計了一種高壓浸漬碳化技術(shù)。所述方法是將復(fù)合材料在約100 MPa的壓力下，放置在一個熱壓槽中浸漬，標準高壓浸漬碳化工藝如圖2所示。

圖2 標準高壓浸漬碳化工藝（壓力約為100 MPa）

3.2.2 樹脂基體

將熱解樹脂基體浸漬于碳/石墨纖維結(jié)構(gòu)中，隨后再浸及再熱分解中產(chǎn)生更多的焦化沉淀。在此過程中，石墨纖維的表面會生成一種碳元素，從而得到了碳/碳復(fù)合材料。使用合成樹脂制造碳/碳復(fù)合材料主要是因為：1）合成樹脂在低溫、低壓下的黏度較低，優(yōu)于石油和煤焦油瀝青；2）合成樹脂的純度高于自然產(chǎn)品，且其化學(xué)結(jié)構(gòu)易于鑒別，而瀝青的成分則會因產(chǎn)地及精制工藝的不同而有所差異；3）易于獲得高碳含量的樹脂，并有可能轉(zhuǎn)變成具有耐高溫的碳素產(chǎn)物。

3.2.3 CVD

CVD技術(shù)是一種取代碳/石墨纖維浸漬瀝青或合成樹脂基質(zhì)的方法。它的主要工藝步驟如下：

步驟1 將甲烷等烴類氣體與諸如氫、氬等的載氣混合，在1 000～1 100 ℃下進行熱分解，使其在坯體的孔隙內(nèi)沉淀；

步驟2 沉碳前，在碳化氣體中生成活性基團，然后和胚體纖維的表面反應(yīng)進行沉碳；

要注意的是，要得到高致密的碳/碳復(fù)合物，需在沉積過程中使這些活性基團擴散進入坯體的空隙，如果在流經(jīng)坯體之前，含碳量氣體產(chǎn)生的活性基團的速率過高，就會很容易地形成一個表面涂層，不利于內(nèi)部滲透阻礙內(nèi)部的沉碳。

目前，CVD基體碳主要采用均熱法、熱梯度法、壓差法和脈沖法這4種方法[10]。1）均熱法是將坯體置于一個恒溫的空間（950～1 150 ℃）中，使烴氣體在合適的低壓（0.13～20 kPa）下通過該坯體的表面。其中，一部分含有碳的氣體擴散進入該坯體的孔隙中以生成解熱碳，而沉碳速率（2.6～26 cm/h）與氣體的擴散速率有關(guān)。但這種工藝的滲透時間很長，一周要50～120 h，且靠近坯體表面的孔隙會被填充滿，從而形成一個堅硬的外殼，因此在滲透過程中必須經(jīng)過機械處理，將硬殼層去除后再進行沉碳[11]。2）熱梯度法與均熱流相似，但由于爐壓高，在鉛板厚度方向上會產(chǎn)生一定的溫度差，該方法具有較快的沉積時間、較高的密度和較好的綜合性能，整個過程均受氣體擴散所支配。其缺點是不能同時處理多個或者不同坯體，且也不能加工形狀過于復(fù)雜的坯體。3）壓差法是在板料厚度上形成一定的壓差，使反應(yīng)氣體從多孔坯料中強制通過。該方法可以快速地沉積，縮短滲透時間。同時，沉積的碳也是比較均勻的，適合于不透氣的部件。在沉淀過程中，由于容易形成硬質(zhì)層，因此必須進行中間處理。4）脈動法是一種改良的均勻加熱方法，其采用脈沖閥交替進行充氣和抽真空，從而使排出的氣體反應(yīng)產(chǎn)物更加容易。由于其可以增加滲透深度，因此適用于制作不透氣的石墨材料。

4 結(jié)語

本文綜述了碳基復(fù)合材料的發(fā)展、發(fā)展趨勢、研究現(xiàn)狀和主要應(yīng)用等，并以碳/碳復(fù)合材料為例，對其成型加工方法和制備工藝進行論述。隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，碳纖維需求與日俱增，碳纖維及其復(fù)合材料的生產(chǎn)涉及國防和國家的建設(shè)，因此未來要以國內(nèi)為基礎(chǔ)，研發(fā)高質(zhì)量高性能碳纖維，以適應(yīng)軍用、民用的需要，扭轉(zhuǎn)大量進口的現(xiàn)狀是目前國內(nèi)該行業(yè)發(fā)展急需解決的問題。