煤直接液化殘渣資源化利用研究進展

李佩,李雯瑜,夏浩,孟獻梁,吳國光,李曉

(中國礦業大學 化工學院,江蘇 徐州 221116)

1 液化殘渣的組成

煤直接液化技術是將煤和氫氣在一定的條件下直接反應,在催化劑作用下加氫裂解轉變為液體燃料的過程。早在19世紀就有科學家開始投入到煤直接液化技術的研究。1869年,M.貝特洛將碘化氫與煤混合后在一定溫度下進行反應,得到烴類油和瀝青狀物質。德國的Bergius在1913年首次研究出了煤的高壓氫化,此次研究獲得了世界上第一項煤直接液化技術專利,自此為煤直接液化奠定了堅實的研究基礎。煤直接液化技術的研究在1973年和1979年的兩次世界石油危機的促使下形成了一個新的高潮。自1997年以來,我國分別同德國、日本和美國有關機構簽署了一項關于合作開展中國煤炭直接液化工程的技術經濟可行性研究的協議。美國、德國、英國、日本、蘇聯以及一些其他先進國家都開始重視煤直接液化工藝,陸續組織了大量科研團隊以及相關企業進行了大規模的研究工作。20世紀80年代中期,各國開發的煤直接液化工藝已日趨成熟,但20世紀90年代后,隨著國際石油價格的持續走低,煤直接液化技術的工業化進程逐漸放緩。進入21世紀,針對我國煤炭占能源主導地位的實際情況,中國政府決策支持神華集團有限責任公司大力開展煤直接液化技術開發工作。“百萬噸級”煤制油項目通過將煤直接液化工藝結合國外先進工藝,融入了本土集團,中國煤炭工業化開啟了新紀元。中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司在內蒙古馬家塔采用國家能源集團煤直接液化工藝建立了全世界第一套商業化煤直接液化工業示范裝置,國家能源集團煤直接液化百萬噸級示范工程于2008年12月30日正式啟動,在達到設定的試車條件下,開始了投煤試車。12月31日全廠生產流程順利完成,并生產出了符合要求的柴油等目標產品。國家能源集團首個百萬噸級煤炭直接液化示范項目的順利投產,標志著煤炭直接液化工藝成為世界上第一個從實驗室中試、中(PDU)到百萬噸級工業規模示范裝置驗證的成熟煤炭直接液化流程,從而使我國成為世界上唯一擁有百萬噸級煤直接液化技術的國家。煤直接液化過程中會產生一定的液化殘渣,其中質量占原煤的10%～30%。煤直接液化后所得到的殘渣組分十分復雜,包括原料煤中未轉化的煤有機質,轉化中間產物無機礦物質以及外加的液化催化劑等。液化殘渣的組成較為復雜,不同煤種得到的液化殘渣成分也存在很大的區別。其主要由三個部分組成:

(1)未完全反應的原料煤,包括液化反應過程中自由基“碎片”之間結合形成的焦炭以及煤中不參與反應的惰性物質,他們較難溶于有機溶液。

(2)中間產物,可溶于有機溶劑的一種組分,主要是煤中有機成分加氫形成的分子量相對較低的組分,通過溶劑可萃取分級。

(3)原料煤中的無機物質及加入的催化劑。部分礦物質在液化過程中會有變化,但大部分在顯微分析時容易找到。這些物質不參與液化反應,同時催化劑也會富集在液化殘渣中。

2 液化殘渣資源化利用技術

液化殘渣是不含水、高揮發分、高發熱量、強黏結性的有機、無機混合物。目前液化殘渣的利用方式主要有改性瀝青、制備碳素材料、焦化、燃燒和氣化等。

2.1 改性瀝青

金倬伊首先簡單介紹了煤直接液化殘渣制備改性瀝青的基本工藝原理,對中國國內的研究現狀進行了總結及分析,并對前人的研究成果進行了概括總結,闡述了煤直接液化殘渣作為瀝青改性劑在實驗研究中的可行性,但能否適用于工業化應用還需要開展進一步的研究探索工作[1]。朱偉平對煤直接液化殘渣添加量、混合工藝及溫度如何影響改性瀝青的性能進行了研究[2]。許鷹等通過動態剪切流變實驗分析了液化殘渣摻量、粉膠比等因素對液化殘渣改性瀝青膠漿高溫性能的影響規律。結果表明:液化殘渣摻量和粉膠比存在一個最佳值,為保證瀝青膠漿具有良好的高溫能,必須嚴格控制液化殘渣摻量和粉膠比[3]。季節等將液化殘渣作為改性劑與瀝青共混后,對瀝青性能的影響做了研究,在實驗中發現:液化殘渣和瀝青分屬小分子和大分子物質,在將液化殘渣和瀝青混合后,改善了瀝青的高溫性能,對低溫性能有一定程度的損傷[4]。

2.2 燃燒

目前大部分使用煤液化工藝的工廠對于殘渣的處理方式為直接燃燒,但由于液化殘渣中含有大量的硫元素,燃燒后轉化為有害氣體排放到空氣中,對大氣污染十分嚴重。因此大多數研究者將目光集中于液化殘渣與煤混合燃燒。周俊虎等對煤液化殘渣與生物質混合燃燒時硫污染物的動態排放特性進行了研究,并對爐溫和摻混比等因素的影響進行了進一步探究[5]。方磊等利用TGA技術研究了神華集團煤液化殘渣與褐煤混煤的著火特性及燃燒特性,并討論了摻混比對著火及其燃燒的影響規律,給出了煤液化殘渣的燃燒特征參數,為發展中國煤液化殘渣的燃燒技術提供基礎[6]。

2.3 焦化

煤直接液化殘渣通過焦化可以得到部分油品和煤氣。陳明波等采用40 kg煉焦試驗裝置初步探討了用室式煉焦爐進行液化殘渣直接焦化處理的基本規律,考察了殘渣所得焦炭的質量及其形狀,分析了液化殘渣直接煉焦的可能性,為今后利用焦化工藝對液化殘渣進行大規模工業化處理提供試驗依據[7]。陳智輝等用紅柳林煤得到的液化殘渣與其他5種原料煤在實驗室條件下配煤煉焦制備坩堝焦,提出了配煤體系中加入液化殘渣的作用機理,結果表明:焦化初期,液化殘渣和氣煤的相互作用對于焦化關鍵過程有一定的影響,焦炭的各向異性程度增加[8]。王彬等對煤直接液化殘渣采用熱態、小批量連續進料煉焦工藝的可行性進行了探究。實驗發現,所得焦炭的產率在70%左右,雖然焦炭中的灰分和硫分含量較高,其低位發熱量始終高于25.00 MJ/kg,焦爐氣中的氫氣可供直接液化段使用。

2.4 制備碳素材料

相比于液化殘渣直接燃燒發電,用殘渣生產炭纖維素利用率明顯增高,同時緩解了直接燃燒帶來的環境污染問題。王相龍等系統介紹了煤直接液化殘渣的基本性質,總結了液化殘渣制備多孔碳、碳納米管與碳纖維、含碳復合物、中間相瀝青及所得碳材料在催化、電化學儲能、吸波等領域中的應用,并在此基礎上對液化殘渣的未來研究方向進行了展望。張艷通過KNO3預氧化、KOH活化處理煤炭直接液化殘渣,可以獲得有較高比表面積的活性炭,并采用直流電弧放電法將未經任何處理的液化殘渣成功制備出碳納米管[19]。Zhang等在液化殘渣加入了一些添加劑進行氫氧化鉀活化,制備了分層多孔碳,作為超級電容器的電極,并系統研究了KOH活化法制備多孔碳材料的實驗條件。

2.5 氣化

殘渣氣化可以采取兩種方案:直接氣化和先焦化,再氣化。煤氣化是一個熱化學過程。以煤或煤焦為原料,用氧氣、水蒸氣或氫氣等作氣化劑,在一定溫度條件下通過化學反應使其可燃部分轉化為氣體燃料或下游原料的過程。根據選擇的氣化劑不同,所得到的產物也有所不同。楚希杰等將神華煤及其直接液化殘渣在流化床條件下的氣化反應性進行了對比,考察了液化催化劑、礦物質及重質油對液化殘渣氣化反應性的影響。研究發現,殘渣的氣化反應性更好,經脫灰處理后殘渣氣化反應性也有所降低,表明了液化過程中富集的礦物質及添加的鐵系催化劑能夠催化液化殘渣氣化反應,重質油也會影響殘渣的反應性。黃宇宸等利用熱重分析儀考察了不同溫度下煤焦及液化殘渣的反應性,借助各種表征手段系統表征,解釋了煤焦氣化反應性。結果表明液化殘渣氣化反應性受到多因素影響,液化殘渣焦的氣化反應活性接近煤焦,這表明從氣化反應活性角度而言,液化殘渣可以作為氣流床氣化原料加以利用。但傳統氣化所需溫度高,對設備要求高,經濟損耗大。所以在氣化的基礎上,還需探索更加理想的利用方式。

3 影響液化殘渣氣化過程因素

殘渣氣化因技術手段成熟、有機質熱轉化效率高等優點備受科研人員關注。除技術手段成熟、有機質熱轉化效率高的優點外,以液化殘渣代替部分原煤作為煤炭氣化制H2原料向直接液化工藝加氫段供H2,還可實現殘渣氣化和煤直接液化工藝有機耦合,破解煤直接液化發展瓶頸,極大地推動煤直接液化技術革新進步。煤直接液化殘渣氣化是一個復雜的過程,涉及到很多影響因素。氣化條件不同,例如溫度、氣化時間及是否添加催化劑等都會影響液化殘渣的氣化過程,改變氣化效率及產物分布。

3.1 煤的性質

隨著煤化程度的升高,煤的氣化反應性逐漸降低,即低變質程度煤(如褐煤)的氣化反應活性要強于高變質程度的煤(如煙煤和無煙煤)。煤巖學觀點認為,煤作為一種有機沉積巖,主要是由煤中的顯微組分和無機礦物組成。煤的顯微組分按照性質的不同可分為殼質組、鏡質組和惰質組,三種組分的相對含量對煤氣化反應過程有很大影響,反應機理也比較復雜,不同煤的顯微組分和礦物質組成差別很大,對煤氣化活性的影響也各不相同,目前學界關于顯微組分和礦物質的影響暫沒有形成統一的定論。同時,煤的孔隙結構、比表面積也嚴重影響煤氣化反應性,通常而言,煤焦在氣化反應過程中的比表面積越大,煤的氣化反應活性越強。這種現象主要歸因于煤焦的比表面積越大,氣化過程中煤焦顆粒與氣化劑接觸越充分,從而有利于提高煤焦的氣化反應活性。

3.2 內在礦物質

礦物質對液化殘渣氣化活性也存在較大的影響。煤中礦物質對煤焦氣化活性的影響主要存在于兩個方面,一方面是煤中部分礦物能起到催化氣化的效果,從而加速煤氣化過程,另一方面是煤氣化過程中,礦物質在高溫狀態下熔融、團聚、流動等會影響煤焦的孔隙結構,例如高灰分的煤高溫狀態下會堵塞煤中的孔隙結構,影響到煤的比表面積。礦物質在液化殘渣氣化過程中具有一定的催化作用,其中含有的堿金屬、堿土金屬和過渡金屬等都可催化液化殘渣氣化。氣化過程中,堿金屬、堿土金屬能夠明顯提高煤氣化反應活性,加快煤的氣化反應速率。但煤的礦物質中往往含有硅鋁酸鹽等酸性化合物。在氣化過程中,堿金屬很容易與硅鋁酸鹽反應產生沒有催化活性的不溶物質從而導致催化劑中毒。

3.3 反應條件

氣化條件包括溫度、氣化劑、氣化時間、氣體流速等。反應條件同時也會顯著影響液化殘渣的氣化效率及產物組成。氣化溫度是液化殘渣氣化反應速率的主要影響因素之一。由于氣化是吸熱反應,當反應溫度升高時,氣化反應會加速,促使液化殘渣與氣化劑更多地轉化成氣體產物。煤在等溫氣化時,當氣化溫度較高,煤炭氣化的起始時間比低溫氣化開始時刻稍有提前,在相同的氣化反應時間內,煤焦在高溫氣化時的樣品失重量明顯高于低溫氣化時的失重量,這表明氣化過程的反應溫度越高,煤炭氣化的氣化反應速率和碳轉化率就越高。煤氣化反應所用的氣化劑種類較多,二氧化碳、氧氣、氫氣、水蒸氣、空氣及它們的混合氣等都可以用作煤氣化的氣化劑,實驗室條件下最常用的是二氧化碳及水蒸氣。許多研究表明:不同氣化劑與煤焦的氣化反應速率高低順序為:氧氣>空氣>水蒸氣>二氧化碳>氫氣。由于煤焦氣化反應過程屬于氣固非均相反應,當氣化反應體系內的氣體壓力增大時,單位體積內能夠被活化的分子數就會增多,從而提高氣化反應速率。

4 結論

煤直接液化是緩解我國原油供需矛盾緊張的重要科技手段,液化殘渣組成復雜,包括未轉化的煤有機質、中間產物、無機礦物質以及外加的液化催化劑等,其資源化利用是當前煤直接液化技術面臨的主要困難和挑戰。殘渣氣化是大規模消納液化殘渣固廢的有效方法,傳統氣化所需氣化溫度高,對設備要求高,經濟損耗大,因此在目前氣化技術的基礎上,需探索更為適宜的殘渣氣化處理利用方式,如催化氣化、二氧化碳超臨界水氣化等。