低溫等離子體去除VOCs技術研究進展

王麒越，杜勝男，余淼霏，田明哲

開發與應用

低溫等離子體去除VOCs技術研究進展

王麒越a，杜勝男a，余淼霏b*，田明哲a

（遼寧石油化工大學 a. 石油天然氣工程學院；b. 土木工程學院，遼寧 撫順 113001）

低溫等離子體技術因其高效的去除效率以及較低的運行成本，已被廣泛應用于VOCs脫除工藝。首先介紹了低溫等離子體去除揮發性有機物的工作原理，其次分析了低溫等離子體去除揮發性有機物技術的影響因素，詳細闡述反應器電極形狀尺寸、放電間隙、氣流速度、催化劑等因素對該技術脫除效率的影響作用，最后對低溫等離子體技術的發展方向進行了展望。

大氣污染；揮發性有機物；等離子體；影響因素

隨著工業的發展，汽車尾氣、工業燃煤、染料制造[1]產生的揮發性有機物（VOCs）是城市大氣污染的主要來源之一，是導致光化學煙霧、溫室效應以及引發中樞神經系統及呼吸疾病的重要因素[2]，嚴重危害了自然環境與人類的健康。目前，為了嚴格控制揮發性有機物的排放，使其滿足國家排放標準，國內外學者已經研發出多種處理技術，如吸收法、冷凝法、膜分離法、燃燒法、光催化法、生物降解法等[3]。這些傳統技術在一定程度上取得了不錯的效果，但是仍然存在一些局限性，如操作條件較高、存在二次污染等問題。近年來，低溫等離子體技術以其成本較低和二次污染物少等優點，被廣泛應用于采油廢水、印染廢水、H2S和SOx等污染物的脫除工藝中[4]，最重要的是低溫等離子體技術可在常溫常壓條件下運行，且占地面積小，可廣泛應用于工業中。

本文對低溫等離子體技術去除VOCs的應用進行了綜述，主要包括低溫等離子體去除污染物反應機理以及影響其作用效果的多種因素，如放電方式、反應器結構、運行參數、氣體參數等，并對該技術今后的研究方向進行展望。

1 等離子體介紹及應用

1.1 低溫等離子體

低溫等離子體是指電子的溫度遠遠大于離子和中性電子的溫度，使得整個物質呈現低溫和電中性的特點[5]。根據放電方式不同，低溫等離子體分為火花放電、電弧放電、介質阻擋放電、電暈放電和輝光放電等[6]。目前，相較于其他放電方式，只有電暈放電和介質放電可以在常溫常壓下反應，受到了國內外學者廣泛的關注與研究，介質阻擋放電常見的形式如圖1所示[7]。

圖1 介質阻擋放電常見形式

1.2 低溫等離子體去除VOCs方式

1.2.1 低溫等離子體單獨作用

在低溫等離子單純處理VOCs的過程中，VOCs的分解主要是靠高能電子對VOCs 和背景氣體中的氧氣/水等的直接作用來實現的[8]。以低溫等離子體降解甲苯為例，氣態甲苯可能的降解途徑有兩個：一方面，甲苯分子被高能電子碰撞產生苯基、芐基或其他中間碎片顆粒。另一方面，甲苯直接與活性自由基O*、H*、HO2*、OH*反應[9]。PANDA[10]采用介質阻擋放電（DBD）等離子體，在以氬氣為載氣的平行板式DBD反應器中對甲苯、苯和間二甲苯的降解進行了研究，最終發現揮發性有機化合物降解為CO、CO2和H20。

利用低溫等離子體技術單獨降解可以使VOCs發生氧化還原反應，但單獨作用使其能量利用率較低，使其難以大規模應用于工業中。因此，國內外學者做了大量研究，意圖將催化劑技術應用到低溫等離子體技術中，低溫等離子體協同催化技術不僅可以提高降解效率，而且可以減少有毒副產物的產生，避免二次污染。

1.2.2 NTP 協同催化

低溫等離子體協同催化技術是將催化劑放置在等離子區或等離子區后，催化劑通過改變放電狀態、激發新的活性自由基、提供反應位點[10]，在一定程度上解決存在低溫等離子體單獨降解VOCs時COx選擇性差、能源效率低、有機副產品有毒等問題。

LIU[11]等研究了介質阻擋放電（DBD）與MnOx/γ-Al2O3催化劑耦合降解氯苯的反應。研究表明，與單一DBD反應器相比，耦合反應器在氯苯去除率（96.3%）、COx選擇性（53.0%）和臭氧生成抑制方面具有更好的性能。ZHANG[12]通過金屬雜原子取代制備了Mn/MCM-41和imp-Mn/MCM-41催化劑，在介質阻擋放電反應器中研究了非熱等離子體（NTP）作用下甲苯的催化氧化性能。在加入催化劑后，甲苯轉化率和CO2選擇性分別達到84.6%和61%。ZHANG[13]等使用浸漬法制備了Ce1Mn1/Al2O3催化劑用于DBD降解甲苯，研究表明，與單獨的等離子體相比，PPC系統提高了甲苯轉化率（90.1%）和CO2的選擇性（67.3%）。SONG[14]等在研究中發現CoMnOx/TiO2催化劑的引入，無論是在等離子體區內還是在等離子體區后，都能有效地分解O3，大大提高活性組分的利用率，從而提高甲苯的去除效率和COx的選擇性。

綜上可知，低溫等離子體協同催化技術可以大大提高污染物的降解效率，同時減少有毒副產物的產生，但是氣體濃度、停留時間等也是揮發性有機物降解速率的重要影響因素，不少學者對此做了大量的研究。

2 影響因素

反應條件、氣體條件等都是影響低溫等離子體協同催化VOCs的因素。不同的反應條件，如放電電壓、氣體濕度及停留時間都會對反應結果產生很大的影響。停留時間的長短意味著污染物分子是否能在其中充分反應后再排除，而合適的氣體濕度則意味著可以產生更多的活性物質。除此之外，不同種類的VOCs也適用于不同種類的催化劑，特別是含氯、溴等有毒物質的揮發性有機物，在反應過程中可能生成毒性更大的中間產物。近年來，國內外學者針對這些影響因素做了全面的研究，以期得到最理想的反應條件，實現最高的能量利用率。

2.1 外施電壓

外施電壓是影響揮發性有機物去除效率的重要因素之一。研究表明，外施電壓與能量密度成正相關，在相同放電間隙的條件下，施加電壓越高，電場強度越大。因此，電壓的增加會導致自由電子動能的增加，從而導致電子與其他粒子的碰撞截面的增加，這意味著氣體分子或原子更容易發生電離和解離[15]。但過大的電壓不但會增加成本，而且可能會形成火花放電和弧光放電，甚至形成更多的副產物（臭氧等），因此應該選取合適的電壓區間。

WANG[16]在實驗中發現高電壓可以使苯的降解效率從59.78提高到95.87%。同時隨著SED的增加，產物中碳的質量分數降低，這說明高放電電壓有利于VOCs轉化為氣態中間產物和CO2。YU[17]等也做了類似的實驗，他們發現隨著外加電壓的升高，不同反應器中的礦化速率顯著增加，但CO2選擇性不受電壓變化的影響。

2.2 停留時間

氣體停留時間是放電反應器體積與氣體質量流量之比，停留時間的長短決定了反應是否可以充分進行。JIA[18]在用DBD降解二甲苯的過程中發現，在任何電源電壓下，二甲苯的去除效率隨著氣體停留時間從0.301 s增加到1 s而增加。顯然，二甲苯的去除顯著依賴于氣體停留時間。當氣體停留時間為1、0.601、0.376、0.301 s時，在4.0 kV電壓下，二甲苯去除率分別為98.6%、95.4%、89.4%和78.5%。這種現象的可能原因是，隨著氣體停留時間的減少，反應氣體減少，反應時間縮短。雖然氣體分子與自由基和高能電子發生非彈性碰撞的可能性會增加，但由于停留時間縮短，更多的氣體分子直接通過反應器，而不與自由基和電子發生任何相互作用。

DAHIRU[19]研究了在環境溫度和大壓力下，在介電勢壘放電（DBD）反應器中，環己烷作為一種有毒污染物的去除情況。研究表明，環己烷在所有載氣中的去除效率隨停留時間的增加而提高，在 4 W時，環己烷在潮濕和干燥的條件下去除效率分別從59.9%和70.9%（1.2 s）大大增加到87.5%和93.7%（2.3 s）。

2.3 相對濕度

ZHOU[20]結果表明，在相同的峰間電壓下，隨著相對濕度的增加，峰間電流和放電功率均減小。隨著水蒸氣的加入，電子溫度降低，影響了電子碰撞過程。結果表明，由于水的猝滅效應，N2和O的激發態受到影響。隨著濕度的增加，氯苯的去除率從81.7%下降到70.7%。然而，碳平衡分析表明，由于自由基OH的幫助，濕空氣中的CO2產量高于干空氣中的CO2產量。氯平衡表明，產物HCl在H2O存在下更易生成，氯苯降解途徑存在差異。干空氣中苯類副產物種類較少，與等離子體診斷結果一致。濕空氣中產生的自由基促進了全氧化過程，導致開環副產物種類少，CO2產率高。

ASILEVI[21]等在用DBD降解二甲苯的過程中發現，污染氣流中的水蒸氣有望增加強電離排放等離子體中的·OH自由基濃度。當相對濕度從18.9%增加到84.1%時，高電壓使放電功率增加，而電流密度從180.53 mA下降到55.10 mA。在3.0 kV條件下，相對濕度為18.9%時，均方根電流為71.06 mA，相對濕度為65.3%時，均方根電流為50.99 mA。這意味著在相對濕度（RH）增加的條件下（RH在20%到60%之間），電流密度會降低。這是因為放電過程中產生的電子被消耗，從而分解H2O分子，生成·OH自由基。這反過來會減少放電電子的數量，從而降低電流密度。

3 結 論

低溫等離子體降解VOCs技術是當前的研究熱點。本文主要是通過控制操作條件以及氣體參數等手段試圖提高VOCs的降解速率。除此之外，工程中實際情況較為復雜，而實驗室多為單一氣體的降解效果模擬，應將以后的研究重心放在數值模擬上，這樣可以更好地應用于工程。除此之外，應加強對VOCs降解過程中中間產物測量裝置的研發，為進一步研究VOCs降解途徑提供客觀條件。

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Research Progress of VOCs Removal Technology by Low Temperature Plasma

a,a,b*,a

(a. College of Petroleum and Natural Gas Engineering; b. College of Civil Engineering, Liaoning University of Petrochemical Technology, Fushun Liaoning 113001, China)

Low temperature plasma technology has been widely used in VOCs removal process because of its high removal efficiency and low operation cost. In this paper, the working principle of low-temperature plasma to remove volatile organic compounds was introduced, then the influencing factors of low-temperature plasma to remove volatile organic compounds were analyzed, the influence of reactor electrode shape and size, discharge gap, gas flow velocity, catalyst and other factors on the removal efficiency of this technology was expounded in detail, and finally the development direction of low-temperature plasma technology was prospected.

Air pollution; VOCs; Plasma; Influencing factors

2021年遼寧石油化工大學大學生創新創業訓練計劃立項項目（項目編號：S202110148018）。

2022-03-28

王麒越（2000-），男，研究方向：低溫等離子體與氣體污染控制工程。

余淼霏（1997-），女，碩士研究生，研究方向：低溫等離子體與氣體污染控制工程。

R122.7

A

1004-0935（2023）01-0087-04