環(huán)境水質(zhì)重金屬分析檢測技術(shù)的探究

李 孜

分析檢測

環(huán)境水質(zhì)重金屬分析檢測技術(shù)的探究

李 孜

（辛集市環(huán)境監(jiān)控中心，河北 辛集 052360）

重金屬元素排放到環(huán)境水體中，其易富集、無法降解的特性，破壞水體環(huán)境，威脅人體健康，因而，對水體中重金屬進行檢測十分重要。從電化學法、光譜法、液相色譜法、生物法、流動注射分析等方面對環(huán)境水質(zhì)重金屬的檢測技術(shù)進行闡述，為檢測技術(shù)人員提供參考。

重金屬；檢測技術(shù)；水質(zhì)分析；應用

隨著我國工業(yè)化水平的快速提高，水資源被重金屬污染的事件時有發(fā)生，可分為印染、采礦等行業(yè)廢水排放引起的點源污染和農(nóng)藥、污水灌溉等引起的非點源污染。重金屬物質(zhì)的排放具備自然難降解、生物體易蓄積富集的特點，破壞生態(tài)環(huán)境，威脅人類健康。因此，加強水中重金屬元素檢測，及時了解水質(zhì)污染程度，對提出針對性治理對策具有重要意義。本文將對水中重金屬的檢測方法進行分析探討。

1 電化學法

電化學法應用廣泛，對設(shè)備要求經(jīng)濟簡單，測量效率高，實用型強，是重要的重金屬檢測方式，采集水樣后，取樣放入電化學池中，對參數(shù)進行調(diào)節(jié)設(shè)定后即可進行測試。常用的方法有極譜檢驗法和溶出伏安檢測法，所用電極不同，都是通過探討電流-電位關(guān)系進行分析，具備抗干擾能力強，準確高的特性。

1.1 極譜法

極譜法采用滴汞電極等電極表面可以不斷更新的工作電極為極化電極，通過金屬離子在電極反應過程中電流和電壓之間的關(guān)系進行定量分析，可通過控制電位或電流兩種方式進行測定。其中以脈沖極譜法、單掃描法、極譜催化波法等應用較為廣泛[1]。

單掃描極譜法單掃描極譜法的極譜波呈峰狀,分辨率高，抗干擾能力強，測量下限能達10-7mol·L-1，且不受有色溶液沉淀劑影響，特別適用于痕量土壤中重金屬的測量；脈沖極譜法靈敏度較高，一般達到10-8～10-7mol·L-1，且操作簡便，試樣不經(jīng)過離心就能夠直接檢測各種微量元素，且分析速度快[2]。

近年來，在底液中含有共存的催化劑時，通過催化電流與被測物濃度呈線性關(guān)系從而進行定量分析，形成極譜催化波法。該方法選擇性好，排除共存元素干擾，提高了極譜法的靈敏度和選擇性，最低檢測限可達10-11mol·L-1，在測定變價性質(zhì)的痕量高價離子方面有廣泛應用空間。

1.2 溶出伏安檢測法

該方法通過將待測物質(zhì)預電解富集后溶出掃描測量，依據(jù)溶出過程中的伏安曲線對待測物質(zhì)做定量分析，可分為陽極溶出和陰極溶出。工作電極通常選用金、銀、鉑等金屬或碳材料（玻璃碳、石墨等），應用廣泛，可實現(xiàn)多種元素的同時測量。工作電極表面通過多種材料修飾后，可以提高電極的靈敏度，提高電極穩(wěn)定性，增強對待測金屬離子的電化學響應，降低方法的檢出限，從而提高金屬的檢測能力。常用的修飾材料有金屬及金屬氧化物、石墨烯、碳納米管、離子液體等無機材料，聚合物材料、有機小分子等有機材料，抗原/抗體、核酸適配體( Aptamer) 和酶等生物材料[3]。

由于經(jīng)過了預先電解，將被測物質(zhì)富集濃縮，因而該方法操作簡單快速，選擇性好，靈敏度很高，一般為10-9至10-10mol·L-1，可用于微量、痕量物質(zhì)的現(xiàn)場檢測，應用廣泛[2]。

2 光譜法

光譜法依靠物質(zhì)的特征光譜研究物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、存在狀態(tài)，具有分析速度快、預處理簡單、操作方便、靈敏高的特點，在水質(zhì)檢測分析方面有良好的應用。

2.1 紫外-可見分光光度法（UV-VIS）

UV-VIS利用物質(zhì)中價電子的能級躍遷，通過待測物質(zhì)在190～800 nm 波長進行選擇性吸收，對照光譜及與不同濃度溶液吸光度進行比較進行待測物質(zhì)的定性定量分析，遵循朗伯-比爾定律。該方法操作方式快速便捷、重現(xiàn)性好、儀器設(shè)備相對簡單，并且檢測準確度較高，在水質(zhì)環(huán)境重金屬檢測中應用廣泛，待測金屬元素通常通過與有機化合物絡(luò)合顯色后進行檢測，導致前處理程序較為復雜、選擇性差，同時譜線重疊干擾嚴重，難以實現(xiàn)多元素同時測定，不宜用于金屬的痕量、微量檢測[4]。

2.2 原子吸收分光光度法（AAS）

基于原子化的差異性，常用的可分為火焰法和石墨爐法。火焰法原子化條件穩(wěn)定、再現(xiàn)性好、易操作、分析速度快，應用較為普遍，適用于測定易原子化的元素，一般可檢測到 μg·mL-1，精密度1%左右。但是原子化率低，有10%的試液被原子化，其余都經(jīng)廢液管排出，從而導致靈敏度較低[6]。而石墨爐法進樣體積小（2～50 μg·L-1）、原子化效率高，靈敏度較火焰法提高 10～200 倍，適用于難熔元素的測定，可用于痕量分析[7]，有的元素甚至可以分析到pg·mL-1級。但存在背景吸收干擾，精密度稍差，重復性不及火焰法，在測定時需適當添加基體改進劑如硝酸銨、硝酸鎂、二氯化鈀、抗壞血酸等[8]，提高灰化溫度消除干擾，通過與分離富集方法進行聯(lián)用結(jié)合，擴展重金屬痕量測定的應用范圍。

另外，樣品的預處理工藝影響著測定的檢測效率。進行分析前，需要對樣品情況進行評定，必要時按照標準要求采取離心沉淀過濾、消解、萃取等預處理工作，提升重金屬檢測的精準度和檢測穩(wěn)定性。在進行測定前，保證設(shè)備充分預熱，根據(jù)設(shè)備性能和待測元素情況選擇合適的測量條件。

2.3 原子熒光光譜法 （AFS）

該方法檢出限低于AAS，具備取樣量少、檢測效率高、選擇性好、簡單易上手的特點，可采用多通道儀器實現(xiàn)多元素同時測定，但可測元素較少，目前主要用于汞、銻、砷、鉍等元素的測定，其原理是基態(tài)原子在吸收其特征光譜（激發(fā)光）后所輻射的原子熒光的強度對待測物質(zhì)含量進行定量。但是，在復雜樣品的分析測定時會出現(xiàn)散光干擾，熒光淬滅、熒光飽和等情況，而影響檢測結(jié)果。

左國強等[9]以2%硝酸溶液為載流，0.2%硼氫化鉀為還原劑，應用AFS對飲用水中汞測定，回收率99.4%～100.4%，相對標準偏差為1.1%～1.9%，檢出限為0.021 μg·L-1。

2.4 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）

ICP-OES出現(xiàn)于20世紀60年代，屬于原子發(fā)射光譜法的一種，在多領(lǐng)域廣泛應用[10-12]，通過利用電感耦合等離子體使試樣中的金屬離子原子化，其中的激發(fā)態(tài)原子躍遷到基態(tài)時輻射出特征光譜，通過分析特征光譜信息來實現(xiàn)試樣中的多種重金屬元素的同時定量分析和定性分析。ICP-OES 可測元素70多種，采取溶液進樣，受化學干擾小，動態(tài)線性范圍寬，達6 個數(shù)量級，分析速度快、檢測時間短，可多元素同時進行定性定量分析，靈敏度高，可達ppb量級。適用于高低濃度的測定，較AAS 和 AFS 更快捷、高效。在痕量檢測中，與溶劑萃取法、共沉淀法和離子交換法等分離富集技術(shù)聯(lián)合應用，可大幅提高檢測的精密度，拓寬其檢測的整體范圍[1]。王大祥等[11]對試樣經(jīng)微波消解優(yōu)化處理后用 ICP-OES 測定地表水中的6種重金屬離子，加標回收率在 83.9%～102.4%之間。

2.5 電感耦合等離子體質(zhì)譜法 （ICP-MS）

ICP-MS源于1980年，將電感耦合等離子體（ICP）與質(zhì)譜儀（MS）相結(jié)合，測定時試樣經(jīng)霧化，以氣溶膠形式進入等離?體中心區(qū)，無機元素經(jīng)高溫被電離成帶電離子收集后再進入四極質(zhì)譜分析儀，依據(jù)質(zhì)荷比不同進行質(zhì)量分離，通過質(zhì)譜峰強度測定試樣中元素的含量或同位素比值，適用于80余種元素的定性、半定量、定量分析。ICP-MS 適用于液體進樣，線性范圍寬，譜線簡單，靈敏度高，測定濃度至ppb及以下量級，可實現(xiàn)多元素同時測定，并具有較好的準確度和精確度，基體效應小，但是設(shè)備維護成本較高，當測定樣品濃度較高時，需進行稀釋減少儀器損傷。目前ICP-MS在環(huán)境檢測的重金屬分析應用越來越廣泛。顏立毅等[13]優(yōu)化ICP-MS 實驗條件，利用在線內(nèi)標校正對包裝飲用水中 15 種元素進行含量測定，線性良好，檢出限為 0.000 1～0.052 4 μg·L-1，試樣加標回收率為 93.2%～104.2%。王建濱等[14]利用ICP-MS實時在線檢測地表水中19種元素，檢出限為0.001～0.410 μg·L-1。

2.6 表面增強拉曼光譜( SERS)

拉曼光譜能反映分子結(jié)構(gòu)特征，圖譜峰帶集中，細長的帶狀容易辨認，但是拉曼散射效應較弱。SERS技術(shù)是通過拉曼基底表面經(jīng)過納米粒子修飾后能夠大幅增強拉曼信號，靈敏度高，重復性好，準確度好。使用SERS測定時可不用對樣品進行預處理，取樣量少，不與樣品直接接觸進行原位檢測，能快速同時對多種元素進行分析，對樣品的濃度要求不高[15]，但在實際應用中應考慮該方法抗干擾能力較差的問題。當重金屬離子形成了穩(wěn)定的氧化物或含氧酸根時，SERS 不明顯，無法直接進行檢測，需要使用納米探針間接檢測。例如，胡舒馨等[16]合成一種 Au-DNA 成膜基底，利用SERS實現(xiàn)Hg2+的特異性檢測，檢測下限達到 1×10-12mol·L-1，達到國家飲用水標準。

3 生物化學方法

該方法具有綠色高效、針對性強、準確性高、檢測快捷的特點，近年來廣受關(guān)注。通常主要分為酶分析法和免疫分析法、生物傳感器三種。

3.1 酶分析法

重金屬通過對酶活性中心的巰基或甲巰基結(jié)合而降低酶的活性，從而造成酶促反應速度的降低。通過酶促反應溶液中顯色劑、pH或電導率等的測定變化可以對金屬進行定量分析，也可以通過測定酶促反應速率計算抑制率，進行重金屬的含量測定。常用于檢測重金屬含量的酶有脲酶、磷酸酯酶、蛋白酶、葡萄糖氧化酶等[17]。孫璐[18]等通過優(yōu)化條件，利用葡萄糖氧化酶采用酶抑制比色法對鉛、銅、銀三種離子的檢測，線性范圍良好，檢出限分別為0.53、0.21、0.18 μmol·L-1。

該法靈敏度高，但選擇性較差，可用酶較少且易受多種因素影響而失活，適用于水質(zhì)檢測，在與其他方法聯(lián)用、實現(xiàn)廣譜性檢測和多元素的方面尚有發(fā)展空間。

3.2 免疫分析法

該方法設(shè)備簡單易攜帶、檢測快捷、靈敏度高、選擇性強，目前受到廣泛關(guān)注。利用抗原和抗體的特異性結(jié)合的原理，將金屬與適當?shù)幕衔锝Y(jié)合形成一定空間結(jié)構(gòu)產(chǎn)生抗原特性，與載體蛋白連接后產(chǎn)生免疫，從而進行含量測定。目前多常采用單克隆抗體進行免疫檢測，常用檢測方法有酶聯(lián)免疫吸附檢測(ELISA)、免疫膠體金檢測等。郝代玲等[19]制備特異性單克隆抗體，建立間接和直接競爭 ELISA，對 Cu2+進行快速定量測定，間接競爭 ELISA 檢測限為2.4 ng·mL-1，線性范圍為4.5～196.7 ng·mL-1；直接競爭 ELISA 檢測法檢測限為0.88 ng·mL-1，線性范圍為 1.72～96.58 ng·mL-1。王森等[20]采用免疫競爭法，使用膠體金免疫層析技術(shù)對重金屬 Hg2+的方法進行特異性快速檢測，檢出限 1 μg·L-1。隨著生物技術(shù)的快速發(fā)展，篩選特異性更好的新型螯合劑、重組單克隆抗體建構(gòu)將是今后的重要發(fā)展目標。

3.3 生物傳感器

該方法充分利用生物技術(shù)特異性好、靈敏度高的特性以及金納米顆粒、量子點、石墨烯等納米材料與寡核苷酸片段、蛋白質(zhì)相結(jié)合、或連接化學基團與蛋白質(zhì)等結(jié)合的特性，由如酶、抗體和抗原、微生物、細胞、核酸等生物活性物質(zhì)作為鑒別原件，與金納米顆粒、石墨烯、量子點等納米材料相結(jié)合，用光敏管、場效應管等信號轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)化輸出為光或電信號，制備成微型化的具備特異性的傳感器，根據(jù)信號強度對重金屬定量分析[21]，檢測過程易上手、特異性強、靈敏度高。吳雪琪等[22]結(jié)合適配體錯配原理，通過優(yōu)化實驗條件，利用石墨烯對單鏈 DNA 和雙鏈 DNA 結(jié)合力的不同，研發(fā)了水質(zhì)中銀離子快速檢測的熒光傳感器，檢出限為23 nmol·L-1。但是，生物傳感器制作工藝較難，程序復雜、穩(wěn)定性不強，目前停留在實驗階段，距離生產(chǎn)實踐有一定差距。

4 液相色譜分析法

液相色譜分析法通過溶質(zhì)在固定相與流動相之間進行活動，實現(xiàn)高效分離，從而實現(xiàn)水質(zhì)多種重金屬元素的檢測。該方法檢測效率比較快，但是靈敏度低，可信度不高，實用性不是很強。因而。在實際應用中，不宜單獨采樣此法進行檢測，需與其他方法相結(jié)合，提高其檢測靈敏度，可信度和實用性。最廣泛應用的有高效液相色譜分光光度法，檢測時，利用游離金屬與有機試劑反應形成穩(wěn)定的有色絡(luò)合物，通過柱前、柱后以及柱上這三種方式用高效液相色譜高效分離，通過UV-Vis進行吸光度測定，來展開對衍生物的分析工作，從而間接地實現(xiàn)對金屬元素的定量檢測提高檢測的靈敏度和選擇性，可實現(xiàn)多元素同時測定。

常有的高效液相色譜的衍生試劑有雜環(huán)偶氮試劑、大環(huán)卟啉類、8-羥基喹啉類、變色酸雙偶氮類等[23]。柱前分析法應用較為廣泛。

5 重金屬流動注射分析檢測法

流動注射分析法采用流動注射與分析儀器設(shè)備相結(jié)合，通過將樣本以均勻連續(xù)地注入到載流中，必要時添加試劑輔助，充分地融合反應，實現(xiàn)在線進行樣品分離、濃縮、稀釋、加標，與UV-Vis、ICP-OES、MS、AAS等進行聯(lián)用分析[24-25]。該方法幫助實現(xiàn)檢測自動化，簡化操作步驟，可增強樣本的處理效率，克服高成本、程序復雜且效率低前處理過程的局限，減少人為操作的影響，使檢測技術(shù)趨向智能化發(fā)展，提升了檢測工作效率，應用前景廣泛。母清林等[26]通過在線稀釋和預濃縮，經(jīng) ICP- MS條件優(yōu)化實現(xiàn)對海水中 11 種痕量重金屬的直接測定，與AAS結(jié)果一致，試樣加標回收范圍80%～115%。

6 結(jié)束語

水質(zhì)中重金屬污染危害生態(tài)平衡，影響人類健康。因而，加強重金屬元素的準確測定顯得尤為重要。目前，水質(zhì)重金屬檢測方法較多。光譜法特別是 AAS、AFS、ICP-OES 和 ICP-MS 等方法選擇性強，分析范圍廣，靈敏度高，適用于實驗室內(nèi)金屬離子精準分析，與色譜法進行聯(lián)用后通過高效分離進一步提高靈敏度和選擇性，但是大型儀器運行成本較高，在現(xiàn)場快速檢測方面存在一定困難。

對于樣品數(shù)量眾多，前處理工序復雜依據(jù)檢測的時效性的要求，SERS、生物化學法、電化學法以其設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、易于微型化、檢測快捷等優(yōu)勢，在重金屬快檢方面有所發(fā)展，但在檢測結(jié)果的可靠性、穩(wěn)定性有待提高，需要逐步加強方法技術(shù)的研究和實際應用。

隨著科學技術(shù)的不斷發(fā)展，加大對重金屬的檢測技術(shù)的開發(fā)利用，在實踐中改進完善，必將為做好環(huán)境保護及治理工作，減少水體污染提供有力的技術(shù)依據(jù)。

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Research on Analysis and Detection Technology of Heavy Metals in Environmental Water Quality

（Xinji Environmental Monitoring Center, Xinji Hebei 052360, China）

Heavy metal elements are easy to accumulate and cannot be degraded when they are discharged into environmental water, which destroys the water environment and threatens human health. Therefore, the detection of heavy metals in water is very important. In this paper, the detection technology of heavy metals in environmental water quality was expounded from the aspects of electrochemical method, spectroscopy, liquid chromatography, biological method, flow injection analysis, etc., so as to provide reference for testing technicians.

Heavy metals; Detection technology; Water quality analysis; Application

2021-07-15

李孜（1989-），女，河北省辛集市人，工程師，碩士，2015年畢業(yè)于北京化工大學化學工程與技術(shù)專業(yè)，研究方向：環(huán)境監(jiān)測。

X832

A

1004-0935（2023）01-0147-04