高分散Co3O4 對鈣鈦礦類LaCoO3 低濃度甲烷催化燃燒性能的影響

陳 雪，王雪峰,*，王 荀,2,*，鄧存寶，曹敏敏

（1. 太原理工大學 安全與應急管理工程學院,山西 太原 030024；2. 山西焦煤集團有限責任公司,山西 太原 030024）

甲烷作為第二大溫室氣體，其產生的溫室效應是同體積二氧化碳的25 倍[1]。據統計，礦井乏風作為甲烷的主要排放源，每年向大氣中排放甲烷量高達200-1250 億立方米，因此，如何避免礦井乏風中低濃度甲烷的直接排放，是減緩溫室效應急需解決的問題。由于礦井乏風中甲烷濃度過低（大部分低于0.75%）且流量不穩定，因此，無法采用傳統火焰燃燒方法去除。催化燃燒[2]可實現低濃度甲烷在較低溫度條件下轉化燃燒，因此，開發適用于乏風中甲烷轉化燃燒的高效催化劑是該技術的關鍵問題之一。

目前，適用于甲烷催化燃燒的催化劑主要分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩類。以Pd、Pt 為主的貴金屬催化劑，可實現甲烷的低溫催化燃燒[3]，但存在成本昂貴、易燒結失活等缺陷[4,5]，限制了該類催化劑的工業化應用。非貴金屬催化劑主要包括六鋁酸鹽型催化劑、過渡金屬氧化物型催化劑和鈣鈦礦型催化劑。Tian 等[6]研究發現，六鋁酸鹽催化劑BaFexAl12-2xO19(x=1-4)具有良好的高溫穩定性，可實現高溫條件下甲烷的穩定性催化燃燒。然而，六鋁酸鹽型催化劑的催化活性較差，在800 ℃的反應溫度下，BaFexAl12-2xO19甲烷催化燃燒的轉化率僅為83%。過渡金屬氧化物，特別是Co3O4，因其具有良好的低溫甲烷催化燃燒活性，成為研究者關注的焦點。Zheng 等[7]采用Co-Mg/Al 三元水滑石為前驅體，通過焙燒獲得高分散性Co3O4納米顆粒，提高了催化劑催化甲烷燃燒的低溫活性。Chen 等[8]通過調變Co3O4納米晶體形貌，增加活性{111}晶面的暴露數量，其甲烷催化燃燒活性可與貴金屬媲美。然而，Co3O4納米顆粒在高溫條件下易發生聚集，納米顆粒比表面積減少，活性降低[9]。Paredes 等[10]合成了Co3O4催化劑，在600 ℃下運行60 h 后，Co3O4粒徑由11.5 nm增長為24 nm，比表面積由反應前的21 m2/g 降為9 m2/g，直接影響了Co3O4的催化性能。鈣鈦礦因其優異的熱穩定性（高達1000 ℃）、抗金屬燒結和高氧遷移率，廣泛應用于甲烷催化燃燒中。例如，Guo 等[11]采用硬模板法制備了LaCoO3催化劑，600 ℃下運行30 h 后，甲烷轉化率仍保持在95%，具有良好的熱穩定性。Gao 等[12]通過尿素分解法制備了Sr 摻雜的La1-xSrxCoO3-δ(x=0.0、0.1、0.2、0.3)催化劑，當x=0.1 時，甲烷催化活性最好，起燃溫度由未摻雜的430 ℃降至375 ℃。但是La 陽離子在鑭系鈣鈦礦表面的富集使得其低溫活性降低[13]。因此，可通過適當的方法部分去除La 陽離子來提高鈣鈦礦型催化劑的催化性能。

研究表明，利用酸或堿選擇性溶解鑭系鈣鈦礦LaMO3（M=Ni、Co 等）可以有效提高鈣鈦礦型催化劑的催化性能[14]。與傳統方法合成的負載型催化劑相比，選擇性溶解后的LaMO3可以暴露更多的B 位陽離子，在甲烷氧化反應中表現出更優異的催化活性。此外，由于保留了鈣鈦礦結構，改性后的催化劑仍然具有良好高溫穩定性。Nie 等[15]采用原位乙酸(AA)法與檸檬酸燃燒法結合制備了NiO/LaNiO3催化劑。AA 處理后的NiO/LaNiO3具有更大的比表面積和更強的甲烷催化氧化性能。Jya 等[16]發現，AA 處理可以有效去除LaCoO3中的La2O3，催化劑的比表面積和甲烷氧化活性都得到了提高。Luo 等[17]采用堿性處理法制備了La2O3/Co3O4/LaCoO3催化劑，其苯氧化性能優異。但是選擇性溶解制備過程復雜，需對酸或堿的用量、處理時間精確把握。

本研究采用簡單的溶膠凝膠法通過調整鑭的化學計量，使鈷離子溶出形成過渡金屬氧化物嵌套到鈣鈦礦母礦中，促進Co3O4的高度分散，增強甲烷低溫氧化活性，同時在保持鈣鈦礦結構的前提下提高晶格氧濃度，保留了鈣鈦礦優良的高溫穩定性，同時促進高溫下晶格氧遷移，合成兼具兩種優勢的負載型鈣鈦礦催化劑。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

實驗所需試劑：六水硝酸鑭（La(NO3)3·6H2O）、六水硝酸鈷（Co(NO3)2·6H2O）、一水合檸檬酸（C6H8O7·H2O）和乙二醇（C2H6O2），均為國藥集團化學試劑有限公司生成的分析純試劑。

實驗儀器：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司生產的精密電子天平（ME204T）、上海恒一科學儀器有限公司生產的恒溫磁力攪拌器（IT-07B3）和恒溫磁力攪拌油浴鍋（DU-3GO）、上海慧泰儀器制造有限公司生產的鼓風干燥箱（DHG-9245A）和合肥科晶材料技術有限公司生產的箱式馬弗爐（KSL-1200X）。

1.2 催化劑的制備

通過調變鑭鈷比例，采用溶膠凝膠法[18,19]制備系列鈣鈦礦型催化劑LaxCoO3（x=1、0.95、0.9、0.8）。具體地，將一定質量的硝酸鑭和硝酸鈷溶于去離子水。然后按金屬離子∶檸檬酸∶乙二醇=1∶5∶15（mol/mol）的比例將檸檬酸和乙二醇加入上述溶液中，于140 ℃油浴3 h，待溶液變成黏稠狀時停止加熱。將黏稠液體放入200 ℃溫度條件下過夜干燥。干燥好的固體催化劑經750 ℃煅燒3 h，獲得鑭鈷鈣鈦礦催化劑。催化劑根據La/Co 理論摩爾量的不同，標記為LaxCoO3（x=1、0.95、0.9、0.8）。作為參比，實驗采用相同方法制備了純相Co3O4催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用等離子電感耦合（ICP）對系列LaxCoO3催化劑中的鑭、鈷含量進行測定。

采用日本Rigaku 公司的（UltimaⅣ X-RAY DIFFRACTOMETER）X 射線衍射儀對催化劑進行X 射線粉末衍射（XRD）表征，采用Cu 靶Kα 輻射（40 kV,40 mA），掃描速率為 5(°)/min，5°-90°掃描。催化劑的比表面積和孔隙體積采用金埃譜（Vc-Sorb 2800TP）比表面積和孔徑分析儀測量，測試前樣品需在200 ℃真空條件下預處理6 h，以去除樣品中的雜質氣體組分。

利用日本JEOL-2010 透射電鏡（HRTEM）觀察了樣品的形貌特征，加速電壓為200 kV。

使用美國Micromeritics 公司的（AutoChem2920）化學吸附儀對催化劑的氧化還原性能進行表征。具體地，H2-程序升溫還原（H2-TPR）以10% H2/Ar為還原氣，流量為50 mL/min，以10 ℃/min 的速率由室溫升至700 ℃。O2程序升溫脫附（O2-TPD）測試前先在He 氣流中200 ℃下吹掃60 min，冷卻后切換為5% O2/He 混合氣吹掃30 min，切換回He 吹掃，30 min 后由室溫以10 ℃/min 的速率升至900 ℃并記錄。

X 射線光電子能譜測試在Thermo Fischer ESCALAB 250Xi 型光電子能譜儀進行，以AlKα 射線（hv=1486.6 eV）為激發源，測試通能(Passing-Energy)全譜為50 ev，窄譜為20 eV,步長0.05 eV，并以E(C 1s)=284.80 eV 結合能為能量標準進行荷電校正。

1.4 催化劑評價

采用連續流動的固定床反應器對LaxCoO3（x=1、0.95、0.9、0.8）催化低濃度甲烷燃燒性能進行評價。將0.2 g 催化劑（20-40 目）裝填至固定床反應管恒溫段。以低濃度甲烷混合氣（CH4∶O2∶N2=x∶y∶100-x-y）為反應氣體，通過程序升溫進行催化劑的催化性能評價，升溫速率5 ℃/min，空速為30000 mL/(gcat·h)。反應產物經氣液冷凝器冷凝后，進入氣相色譜儀（中科惠分GC-7820）進行在線分析，CH4和CO2經鎳轉化爐和TDX-01 色譜柱流入氫火焰離子檢測器（FID）檢測，O2和N2由TDX-01 和5A 分子篩色譜柱串聯流入熱導檢測器（TCD）檢測。

實驗以給定溫度及空速下的 CH4轉化率作為催化劑活性評價的方法。CH4轉化率x按以下公式計算：

式中，Cin和Cout分別代表進口和出口的甲烷濃度。

以甲烷轉化率為10%、50%和90%時所對應的反應溫度，即t10、t50和t90，來衡量催化劑的低濃度甲烷燃燒催化活性。

2 結果與討論

2.1 物理化學性能

圖1 為系列LaxCoO3（x=1、0.95、0.9、0.8）催化劑的XRD 譜圖。由圖1 可知，LaxCoO3系列催化劑在23.6°、33.1°、33.5°、40.9°、47.7°處出現明顯衍射峰，這歸屬于純相LaCoO3鈣鈦礦的特征衍射峰（PDF#084-0847）。此外，LaxCoO3系列催化劑還在37.2°處出現不同強度的衍射峰，這歸屬于純相Co3O4特征衍射峰（PDF#42-1467），這表明在LaCoO3相內形成大量的Co3O4納米顆粒。根據謝樂公式，計算了各催化劑中Co3O4納米顆粒的大小（表1）。Co3O4純相體系中的納米顆粒尺寸為79.68 nm，這歸因于催化劑高溫焙燒過程中Co3O4納米顆粒發生嚴重聚集，粒徑增大[20]。明顯地，隨著La/Co 比例的降低，Co3O4特征衍射峰逐漸增強，LaxCoO3系列催化劑中Co3O4納米顆粒的顆粒尺寸大小依次為27.76、27.59、28.78 和21.05 nm（表1），明顯小于Co3O4純相體系中的納米顆粒尺寸。這表明，采用簡單的溶膠凝膠方法，通過調變La/Co 比例，可一步高效合成Co3O4/LaCoO3催化劑。其中，Co3O4納米顆粒高度分散于LaCoO3體相中。LaxCoO3系列催化劑的比表面積（表1）均在4.0-5.0 m2/g，鑭含量的降低并沒有影響樣品的比表面積。LaxCoO3系列催化劑的La/Co 物質的量比與理論值存在一定差異，與硝酸鈷稱量時吸水程度的不確定有關，所以元素組成與預期略有不同，與FAYE 等[21]的結論一致。

表1 鑭鈷系列催化劑的物性參數Table 1 Physical properties of various LaxCoO3 catalysts

圖1 （a）鑭鈷系列催化劑的X 射線衍射圖，（b）36°-38.5°的局部X 射線衍射譜圖Figure 1 (a)XRD patterns of LaxCoO3 catalysts；(b)XRD patterns of LaxCoO3 catalysts from 36° to 38.5°

圖2 為La0.9CoO3的TEM 照片。由圖2（b）可以得到，晶面間距0.202 nm 對應于Co3O4的（400）晶面，晶面間距0.216 nm 對應于LaCoO3的（222）晶面，說明LaxCoO3催化劑中存在LaCoO3和Co3O4兩相，與XRD 結果相一致。

圖2 La0.9CoO3 的（a）TEM 和（b）HRTEM 照片Figure 2 TEM (a) and HRTEM (b) images of La0.9CoO3

圖3（a）為鑭鈷系列催化劑和純相Co3O4催化劑的Co 2p譜圖。由圖3 可知，鑭鈷系列催化劑的在779.6 和795.4 eV 位置出現兩個明顯的能譜峰，分別歸屬于低能帶(Co 2p3/2)和高能能帶(Co 2p1/2)。Co 2p3/2特征能譜峰和Co 2p1/2特征能譜峰的能差約為15 eV，表明所有催化劑中Co 物種均存在Co3+和Co2+兩狀態[22]。這歸因于催化劑中Co3O4相的存在，這一結果與XRD結果相一致。為進一步明確不同鈷物種的分布狀態，對Co 2p3/2特征光譜峰進行了分峰擬合（圖3（b）），其定量分析數據見表2。Co 2p3/2特征光譜峰分解為779 和781 eV 特征峰，分別歸屬于Co3+和Co2+特征能帶峰[23,24]。明顯地，隨著La/Co 比例的降低，Co3+/Co2+呈下降趨勢，這表明，催化劑中Co3O4/LaCoO3比例增加，更多的Co3O4納米顆粒形成。

表2 鑭鈷系列催化劑的Co 2p3/2 譜圖擬合數據Table 2 Co 2p3/2 spectra fitting results of various LaxCoO3 samples

圖3 （a）鑭鈷系列催化劑的Co 2p 和（b）Co 2p3/2 擬合譜圖Figure 3 Co 2p spectra (a) and Co 2p3/2 fitting spectra (b) of LaxCoO3 catalysts

為更好地理解La/Co 比例調變對LaxCoO3催化劑化學狀態的影響，對比了LaxCoO3系列催化劑的O 1s能譜圖，見圖4。明顯地，LaxCoO3系列催化劑的O 1s能譜在528.5 和531 eV 位置出現兩個明顯的能譜峰，分別歸屬于催化劑的晶格氧物種（Olatt）[25]和表面氧物種（Osurf）的特征峰。由圖4可知，LaxCoO3系列催化劑的表面氧物種特征能譜峰位置與純相Co3O4相接近，這歸因于LaxCoO3系列催化劑中Co3O4相的存在[26]。然而，與純相Co3O4催化劑相比較，La 的加入引起了催化劑內晶格氧物種特征能譜峰向低結合能偏移，晶格氧物種更易發生溢流。此外，經定量分析可知（表3），隨著La/Co 比例的增加，Osurf/Olatt物質的量比由La0.8CoO3的1.06 增至LaCoO3的1.71。研究表明，表面活性氧物種的催化氧化性能明顯高于晶格氧物種的氧化活性[27]，Osurf/Olatt比例的增加，進一步提高了活性氧物種數量，進而提高了催化劑的整體催化氧化性能。

圖4 鑭鈷系列催化劑的O 1s 擬合譜圖Figure 4 O 1s XPS spectra of various LaxCoO3 samples

表3 鑭鈷系列催化劑的O 1s 譜圖擬合數據Table 3 Fitted results of O 1s XPS spectra of various LaxCoO3 samples

由于甲烷在鈣鈦礦表面催化氧化服從MVK 氧化還原機制[28]，晶格氧物種是表面活性氧物種的重要補充來源。為進一步明確晶格氧物種的含量，測定了LaxCoO3系列催化劑的O2-TPD 譜圖，如圖5所示。明顯看出，LaxCoO3系列催化劑在730-850 ℃出現明顯的晶格氧脫附峰，且隨著La/Co 比例的增加，晶格氧的脫附峰向低溫方向移動，晶格氧的活潑性增強，這與催化劑的O 1sXPS 結果相一致。經定量分析，隨著La/Co 比例的降低，催化劑的晶格氧物種含量逐漸增加。當La/Co=0.8 時，La0.8CoO3的晶格氧含量最大，與XPS 中Olatt擬合結果基本相符。

圖5 鑭鈷系列催化劑的O2-TPD 譜圖Figure 5 O2-TPD profiles of various LaxCoO3 samples

為進一步明確LaxCoO3系列催化劑中的氧化還原性能，對催化劑進行了H2-TPR 實驗，根據參考文獻對鑭鈷系列催化劑的H2-TPR 譜圖進行分峰擬合，并計算了不同樣品中Co3O4的含量，見表4。由圖6 可知，Co3O4純相催化劑在352 和451.2 ℃位置出現兩個還原峰[29]，分別歸屬于Co3+→Co2+和Co2+→Co0的還原峰。與Co3O4純相催化劑相比較，LaxCoO3系列催化劑在354、406 和590 ℃位置出現明顯的還原峰。對于鈣鈦礦而言，La3+在H2-TPR 實驗條件下不發生還原反應[30]。因此，所有的還原峰歸屬于不同Co 物種的還原峰。根據文獻報道可知，高溫590 ℃的還原峰可歸屬于LaCoO3純相體系中Co2+→Co0的特征還原峰[31,32]，證明了催化劑中LaCoO3相的存在。與純相LaCoO3鈣鈦礦的特征峰相比較[23,28]，Co3+→Co2+特征還原峰的位置向低溫偏移，這歸因于催化劑中Co3O4相的生成。表明實驗采用的溶膠凝膠法制備的鑭鈷系列鈣鈦礦中同時存在LaCoO3和Co3O4兩相，這一結果與XRD 結果相一致。經對比，LaxCoO3系列催化劑的起始還原溫度依次為：La0.9CoO3

圖6 鑭鈷系列催化劑的H2-TPR 譜圖Figure 6 H2-TPR profiles of various LaxCoO3 samples

表4 鑭鈷系列催化劑的H2-TPR 擬合數據Table 4 Fitted H2-TPR results of various LaxCoO3 samples

2.2 催化劑性能評價

圖7（a）對比了系列LaxCoO3催化劑催化1%CH4燃燒性能。明顯看出，La/Co 比例調變對LaxCoO3催化劑催化甲烷燃燒性能產生顯著的影響。隨著La/Co 比例的降低，LaxCoO3催化劑催化甲烷轉化的起燃溫度（t10）出現先降低后增加的趨勢，即La0.9CoO3

表5 甲烷催化燃燒代表性催化劑性能對比Table 5 Comparison of representative catalysts in their performance in methane combustion

圖7 （a）鑭鈷系列催化劑的甲烷氧化活性和（b）La0.9CoO3 在640 ℃下的穩定性測試Figure 7 (a) Activity of various LaxCoO3 catalysts in methane oxidation;(b) Stability of various LaxCoO3 catalysts tested at 640 ℃

反應物的濃度是影響化學反應速率的重要因素之一。因礦井乏風中甲烷和氧氣濃度波動范圍大，易對甲烷的催化燃燒效果產生影響。圖8 考察了不同反應物濃度下La0.9CoO3催化劑催化甲烷燃燒性能。由圖8（a）所示，在保持氧濃度不變的情況下，甲烷濃度的變化對La0.9CoO3催化甲烷燃燒性能無明顯影響，表明該催化劑對于低濃度甲烷的催化氧化有良好的適應性。然而，當保持甲烷濃度為1%，改變氧濃度時，氧濃度的變化對La0.9CoO3催化甲烷燃燒性能產生明顯影響。具體地，氧濃度對La0.9CoO3催化劑催化甲烷快速氧化階段（400-600 ℃）產生明顯影響，即隨著氧濃度的增加，La0.9CoO3催化劑的催化氧化性能增加。這表明，在該階段的催化氧化反應中，氣相氧在催化劑中的擴散為整個催化反應的速控步驟。

圖8 （a）甲烷濃度和（b）氧氣濃度對La0.9CoO3 催化甲烷燃燒的影響Figure 8 Effects of methane (a) and oxygen (b) concentrations on the catalytic combustion of methane over the La0.9CoO3 catalyst

3 結 論

本研究采用溶膠凝膠法，通過調變La∶Co配比，一步法合成了具有高活性和高穩定性的新型LaCoO3高效催化劑。在該催化劑中，Co3O4納米顆粒高度分散于LaCoO3體相中。一方面，高分散性的Co3O4納米顆粒表現出良好的低溫甲烷催化活性；另一方面，LaCoO3體相結構抑制了Co3O4納米顆粒的高溫熱聚集，表現出良好的穩定性。此外，調變La/Co 比例，有效改善了催化劑中晶格氧的數量和活性，提高了催化劑的高溫甲烷催化活性。當La/Co=0.9 時，La0.9CoO3催化劑表現出最佳的催化活性和穩定性，其催化甲烷氧化的t10、t50、t90分別為382、449、530 ℃。