載鈰白云石基黏土陶催化松木氣化研究

牛永紅，錢相儒，劉 崢，李義科

（內蒙古科技大學 能源與環境學院,內蒙古 包頭 014010）

生物質在自然界中分布廣泛且廉價易得[1]。與化石能源相比，生物質可再生、熱轉化污染小，成為一種優質的綠色清潔燃料[2,3]。生物質能源可以通過燃燒、熱解和氣化這三種主要的熱化學轉化過程轉化為其他不同的能源形式[4,5]。其中，生物質氣化技術可以將生物質燃料轉化為包括CO、H2、CH4等的燃料合成氣產物[6-8]，被認為是較為高效合理的利用方式。

生物質氣化過程中氣化劑的選擇對產物的影響十分重要[9]。為了得到更高的H2產量且降低實驗成本，本研究選擇水蒸氣為氣化劑。水蒸氣催化氣化主要包括高溫水蒸氣與碳的反應、高溫水蒸氣與CO 的反應等[10]。王婷婷等[11]利用微型流化床反應分析儀考察了1123-1223 K 及10%-40%蒸汽分壓（SP）條件下生物質半焦-水蒸氣氣化的反應特性并計算動力學。結果表明，升高溫度和SP 有利于縮短反應時間，提高產物（H2、CO 和CO2）生成率及總C 轉化率。研究表明，在實驗中加入適量催化劑助劑和催化劑載體可有效提高催化劑的催化活性和機械強度[12]。白云石作為天然催化劑，表現出非常好的催化效果，合成氣中焦油含量大幅降低，具有調控生物質氣化過程及各項產物占比的作用[13-16]。孫青等[17]通過CeO2改性煅燒后的白云石載體制備了多金屬復合催化劑，提升了催化劑的低溫催化活性。10%的CeO2摻雜量表現出了較高的改性效率。趙雨佳等[18]研究了添加CeO2對生物質催化氣化制氫特性的影響，結果表明，添加一定比例Ce 時，合成氣總產率達到最大值92.21%，發現CeO2的添加可有效增強催化劑的氧化性能和穩定性。

由于天然白云石煅燒后機械強度較低且易碎，本實驗提出以白云石為主要骨料制備黏土陶載體并負載稀土元素Ce，研制新型載鈰白云石基(Ce-Dol)黏土陶催化劑。既具有良好的焦油裂解作用，又解決了純白云石機械強度差的問題，稀土元素Ce 的加入則可以提高催化劑氧化性、穩定性。同時，本實驗在Ce-Dol 黏土陶催化劑研究的基礎上，進一步探究其在不同載Ce 量、不同氣化溫度及水蒸氣流量條件下對生物質的催化氣化性能，并確定最優工況。

1 實驗部分

1.1 主要實驗原料

實驗選用松木燃料棒為氣化原料，直徑為（5 ±3）mm 長度為（20 ± 3）mm，其元素分析和工業分析見表1。

表1 松木燃料棒的元素分析及工業分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of pine rod

1.2 催化劑制備

以白云石為主要骨料、添加適量膨潤土等輔料，采用粉末燒結一步制得黏土陶載體，利用浸漬法負載Ce(NO3)3，然后經煅燒過程制備新型Ce-Dol 黏土陶復合催化劑，并用于松木催化氣化研究實驗研究。催化劑的制備過程主要包括造粒、浸漬負載兩部分。

造粒：將白云石、膨潤土、硼砂按照一定質量比進行機械混合，加入適量去離子水，充分攪拌后成團、扯條、造粒后自然風干24 h，然后置于溫度為110 ℃的干燥箱內干燥8 h；將球粒置于馬弗爐中，首先以10 ℃/min 的升溫速率，將馬弗爐內的溫度升至450 ℃，保溫2 h，以10 ℃/min 的升溫速率升至950 ℃，保溫2 h。停止加熱。待爐內溫度冷卻至室溫后取出稱重，放入密封袋內得到白云石基黏土陶載體成品。

浸漬負載：將適量的Ce(NO3)3·6H2O 配置成0.5 mol/L Ce(NO3)3·6H2O 溶液，將白云石基黏土陶載體放入溶液，恒溫磁力攪拌器25 ℃下低速攪拌12 h 浸漬處理，制得載鈰量分別為2%、4%、6%、8%的黏土陶胚體。然后將胚體放入110 ℃干燥箱內干燥8 h，再放入馬弗爐內以10 ℃/min 的升溫速率升至850 ℃，保溫2 h，待爐內溫度冷卻至室溫后取出稱重，放入密封袋內得到Ce-Dol 黏土陶催化劑成品。

1.3 實驗平臺

實驗采用自行建設的兩段式生物質催化氣化實驗平臺，如圖1 所示，主要包括：高溫水蒸氣發生裝置、生物質催化氣化反應裝置、產氣收集及凈化裝置。

圖1 實驗裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of experimental platform

1.4 實驗操作流程

實驗前，首先將氮氣通入實驗系統吹掃 20 min，并對實驗系統進行氣密性檢查。通入氮氣作為保護氣，亦可作為載氣帶入水蒸氣、導出氣化氣，同時保證實驗爐內正壓，避免倒吸現象保證實驗安全進行。將爐溫設置到預定溫度，在燒杯內倒入清水，控制好流量轉速，將水泵軟管一端放入燒杯內，一端接入不銹鋼管，不銹鋼管放入氣化爐中，目的是利用氣化爐的溫度將水泵抽出來的清水氣化生成水蒸氣，再由氮氣攜帶高溫下生成的水蒸氣進入催化氣化反應爐。待氣化爐內溫度達到實驗溫度（700、750、800、850、900 ℃）、固定重整爐內溫度為850 ℃后，稱取10 g 松木燃料棒、5 g 催化劑分別加入氣化爐、重整爐中，經催化后的氣體產物依次進入焦油吸收裝置和干燥裝置，吸收氣體中的焦油和殘余水分，產氣穩定后收集氣體。收集氣體完畢后，可停止電熱爐加熱，并將多余的產氣直接燃燒處理避免污染環境。每組實驗均進行三次，取測試結果的平均值。

2 結果與討論

2.1 載鈰黏土陶催化劑的表征

2.1.1 掃描電鏡分析

從圖2(a)-(e)中可以明顯看出，未負載的白云石基黏土陶載體在高倍電鏡下，表面光滑致密；對比不同鈰負載量的圖片可以看出，經過負載處理后，載體表面不再光滑，有不同程度的顆粒狀分布。CeO2在白云石基黏土陶催化劑表面呈顆粒狀分布，作為活性組分均勻分散附著在載體表面，當負載量為2%時，有少量CeO2均勻附著在催化劑表面。當負載量為4%時，催化劑表面上的CeO2明顯增多。負載量達到6%時，CeO2均勻分布于催化劑表面，出現了少許的堆積現象。當負載量為8%時，CeO2堆積現象變得明顯，嚴重降低了催化劑的比表面積并嚴重影響孔隙結構。由此可見，負載量為6%的催化劑附著效果較好。

圖2 不同負載量的白云石催化劑SEM 照片Figure 2 SEM images of catalysts with different loadings

2.1.2 催化劑XRD 分析

對不同Ce 含量的Ce-Dol 黏土陶催化劑進行XRD 測定并進行譜圖分析。圖3 顯示了未負載Ce 催化劑和負載Ce 量為2%-8%的改性催化劑成分的變化。

圖3 負載不同Ce 含量的催化劑XRD 譜圖Figure 3 XRD spectra of catalysts loaded with different Ce contents

從圖3 中可以看出，單一白云石基陶瓷載體催化劑主要物相為SiO2、Ca2MgSi2O7、MgO 和CaO，其中，位于26.539°的SiO2面、29.816°的Ca2MgSi2O7面、42.875°的MgO 面、31.309°的CaO 面的衍射峰較為尖銳、強烈，是催化劑的主要衍射峰。載鈰量從2%變化到8%復合催化劑的XRD 譜圖可以看出，在28.498°、32.997°、47.461°、56.341°、76.648°多處位置出現額外的峰值。將衍射峰與標準卡片對應，確定該特征峰對應的物質是CeO2，結果表明，負載在白云石基黏土陶上的硝酸鈰經高溫煅燒后生成具有氧化還原作用的CeO2。

2.1.3 催化劑孔隙結構分析

黏土陶煅燒前后的比表面積與孔結構也發生了不同程度的變化（如表2 所示），煅燒后的黏土陶與煅燒前的黏土陶相比，比表面積由0.568 m2/g增大到了6.672 m2/g，孔容積由0.002 cm3/g 增大到了0.053 cm3/g，孔徑由17.291 nm 增大到了18.155 nm。說明經煅燒后，黏土陶比表面積顯著增大，孔隙結構發達，分析原因是在高溫環境下天然白云石發生反應生成CO2氣體，CO2、水蒸氣沖開孔道氣體溢出，使材料不再致密。這樣的結構有利于添加其他種類助劑，為黏土陶做催化劑載體創造了良好的條件。在此基礎上制得Ce-Dol 黏土陶催化劑作為松木催化氣化研究的催化劑材料。

表2 黏土陶BET 分析Table 2 BET analysis of clay ceramics

2.2 松木催化氣化分析

生物質氣化的主要產物包括H2、CO、CO2、CH4等氣相產物，液相產物為焦油，生物質氣化反應主要包括以下反應：

除反應方程（7）和（9）為放熱反應外，其他各主要反應方程均為吸熱反應。吸熱反應在生物質催化氣化反應中占據主導地位，氣化溫度升高有助于促進吸熱反應正向進行，即促進生物質催化氣化反應的正向進行，同時有利于H2的產生、焦油的裂解。

影響氣化實驗的因素主要有催化劑的組分配比、氣化溫度、水蒸氣流量等。本研究采用單因素實驗方法對不同因素設置變量，以求更加清晰、深入具體地研究諸要素對實驗的影響機理，同時尋求最佳催化氣化工況條件。

使用氣相色譜儀對實驗產氣進行組分分析。并用以下公式對測試結果進行計算分析得到體積分數：

式中，V—各氣體體積分數，%；φ—各氣體組分，%。

2.2.1 鈰元素負載量對產氣體積分數的影響

圖4 反映了氣化反應溫度為850 ℃，水蒸氣流量為3.0 mL/min 時，不同Ce 負載量對氣體體積分數的影響。由圖4 可以看出，當Ce 負載量由0升高至6%時，H2的體積分數從25.95%（負載量為2%）上升至32.43%（負載量為6%）；當負載量為8%時，H2體積分數略微下降。高溫條件可以促進Ce4+還原為Ce3+，有利于CO 的氧化[18]，同時在通入一定量水蒸氣的情況下，CO 消耗量增大，加劇反應（7）的進行，所以導致CO 體積分數總體成降低趨勢。與Ce 負載量增加時，附著在白云石基黏土陶表面的CeO2顆粒增多，部分CeO2堆積、堵塞了催化劑表面的孔道有關。隨著生物質氣化反應的進行催化劑表面積炭增多，催化活性降低，故而導致H2體積分數下降。

圖4 氣體產物隨Ce 負載量的變化曲線Figure 4 Variation of gas products with Ce loading

2.2.2 氣化溫度對產氣體積分數的影響

圖5 為使用6-Ce-Dol 催化劑、催化重整溫度在850 ℃、水蒸氣流量為3.0 mL/min 時的氣體組分隨溫度的變化（700、750、800、850、900 ℃）。隨著溫度升高，H2體積分數顯著增加，700 ℃時H2體積分數（24.02%）與900 ℃時（35.31%）相比變化

圖5 6-Ce-Dol 催化作用下氣體組分隨氣化溫度的變化Figure 5 Variation of gas composition with gasification temperature under the catalysis of 6-Ce-Dol

了11.29%。這是因為生物質催化氣化反應大部分是吸熱反應，溫度升高有利于各項反應正向進行，同時促進H2的產生。由于反應（9）為放熱反應，溫度升高抑制了CH4生成，促進了CH4的反應、轉化，導致CH4體積分數最終逐漸下降。Ce-Dol黏土陶催化劑中存在的Ce4+具有還原性，Ce4+與CO 發生氧化還原反應，也會導致CO 含量降低，并轉化生成更多的CO2。

2.2.3 水蒸氣流量對產氣體積分數的影響

圖6 為使用6-Ce-Dol 催化劑、氣化重整溫度均在850 ℃時，氣體產物體積分數隨水蒸氣流量的變化。

圖6 6-Ce-Dol 催化作用下氣體體積分數隨水蒸氣流量的變化Figure 6 Variation of gas volume fraction with water vapor flow rate under catalysis of 6-Ce-Dol

隨著流量從1 mL/min 增加到5 mL/min 時，H2體積分數由25.95%增加至37.37%，有顯著變化。CH4體積分數在水蒸氣流量由1 mL/min 增加到4 mL/min 時，其體積分數由12.74%下降至9.44%，有小幅下降，之后隨著流量增加基本保持不變。CO 和CO2體積分數變化的原因是，在1-4 mL/min的水蒸氣流量范圍內水煤氣反應成為主要反應，隨著水蒸氣流量的增加，不斷消耗CO 轉化成CO2，同時隨著水蒸氣流量進一步增多降低了氣化過程的反應溫度。當水蒸氣流量達到5 mL/min 時，從溫度方面抑制了水煤氣反應的進行，反應進行緩慢[19]，CO 體積分數略有增加，而且焦油也隨水蒸氣流量的增加進一步裂解使得CO、H2增加，隨著反應的進行，積炭增多，反應（8）、（9）、（10）成為主要反應，使得CO 增加CO2減少。

2.2.4 鈰元素負載量對液相產物的影響

圖7 為不同Ce 負載量時對液相產物的影響所得的FT-IR 譜圖。探究催化氣化溫度為850 ℃，水蒸氣流量為3 mL/min 時，不同載Ce 量（0、2%、4%、6%、8%）催化劑對松木燃料棒液相焦油產物的影響。與未添加Ce 元素的催化劑相比負載Ce 催化劑的催化效果明顯變好。由圖7 可知，隨著稀土元素Ce 負載量的遞增，官能團的變化趨勢說明生物質焦油經過催化裂解后，烷烴、烯烴、醇、羧酸、芳香烴化合物等有機化合物轉化為小分子氣體的程度逐漸增大。1320-1132 cm-1對應的C-O-C 鍵的伸縮振動峰，此區段對應于芳香醚、酚類、羧酸類化合物，說明經載Ce 催化劑催化后，焦油中的芳香類等化合物發生裂解而含量減少[20]。隨負載量的增加，780-710 cm-1的透射峰強度逐漸減弱，說明液相產物生物質焦油中的不飽和脂肪烴發生斷鏈反應逐漸向3100-2990 cm-1的飽和烴轉化，苯的取代物和苯的衍生物也部分出現開環反應。C=C、O-H 等伸縮振動峰吸光度的減弱再次說明稀土元素Ce 可以有效促進焦油的裂解反應，使得生物質焦油中不易分解的物質得以分解，向小分子化合物轉化，提高了氣化氣的品質。

圖7 不同Ce 負載量催化劑催化氣化的液相產物FT-IR 譜圖Figure 7 FT-IR spectra of tar products from catalytic gasification with catalysts of different Ce loadings (850℃)

2.2.5 不同氣化溫度對液相產物的影響

圖8 為不同氣化溫度時，對液相產物的影響所得的FT-IR 譜圖。探究改變氣化溫度分別為700、750、800、850 和900 ℃，Ce 負載量為6%，水蒸氣流量為3 mL/min，重整溫度為850 ℃時不同氣化溫度對松木燃料棒液相焦油產物的影響，并研究在不同氣化溫度下生物質焦油中包含官能團的變化規律。由圖8 可知，隨著反應溫度的不斷升高，焦油的裂解程度不斷加強，焦油含量逐漸減少。3600-3100 cm-1對應于酚、醇類化合物的O-H伸縮振動，且由于在酚、醇分子內部和分子間氫鍵的存在使得峰的頻率向低頻移動[21,22]。1920 cm-1左右處出現小而尖的吸光峰對應于羰基的C=O 對稱伸縮振動。隨溫度的升高1760 cm-1處的C=O官能團逐漸減小至消失，這表示高溫下羧酸、酮、環狀酸酐、酯等化合物逐漸分解成小分子CO、CO2等化合物[23]。780-710 cm-1的吸收峰主要為芳香族的C-H 彎曲振動，包括苯及苯的衍生物和苯的取代物附近的峰，為芳香族的C-H 鍵面外彎曲[21]，表示不飽和脂肪烴的存在。1695-1370 cm-1主要對應芳烴化合物及芳族化合物中的芳環骨架、芳環C=C 官能團、C=N 官能團發生斷鍵重組，從而使得該段的官能團所對應峰強度隨著溫度的升高逐漸減弱。振動隨著溫度升高，傅里葉譜圖所示的峰趨于平緩，說明高溫下的焦油裂解較為完全。

圖8 6-Ce-Dol 催化作用下不同氣化溫度催化氣化的液相產物FT-IR 譜圖Figure 8 FT-IR spectra of tar products from catalytic gasification at different gasification temperatures with 6-Ce-Dol

2.2.6 不同水蒸氣流量對液相產物的影響

圖9 為不同水蒸氣流量對液相產物的影響所得的FT-IR 譜圖。探究改變水蒸氣流量分別為1、2、3、4 和5 mL/min，Ce 負載量為6%，氣化重整溫度為850 ℃時不同水蒸氣流量對松木燃料棒液相焦油產物的影響，并研究不同水蒸氣流量下生物質焦油中含有主要官能團的變化規律。從圖9 中可以看出，水蒸氣流量對液相產物峰形的影響不大，各工況下官能團種類基本一致。結合圖觀察到隨水蒸氣流量的增加，900-700 cm-1的透射峰強度逐漸增強，即飽和C-H 鍵含量上升，說明飽和烴類化合物的含量在逐漸增多[24]，原因是隨著水蒸氣流量的增大，芳環骨架開環反應及斷鏈反應加劇，使得芳香烴含量下降，烷烴、脂肪烴等化合物對應的飽和C-H 鍵的含量上升，液相產物中的不飽和脂肪烴發生斷鏈反應逐漸向飽和烴轉化[25]。3100-2890 cm-1存在有C-H、-CH2-烯烴對稱伸縮、-CH2-烷烴反對稱伸縮和-CH3反對稱伸縮，說明芳香族化合物以及脂肪烴族化合物的存在，該段的變化趨勢較大，說明水蒸氣有利于這兩類化合物的裂解，進而生成更多的CH4、CO、CO2和H2。此外從圖9 中可以看出，在1920 cm-1附近出現小而尖的吸光峰對應于羰基的C=O 對稱伸縮振動[21]。

圖9 6-Ce-Dol 催化作用下不同水蒸氣流量催化氣化的液相產物FT-IR 譜圖Figure 9 FT-IR spectra of tar products of catalytic gasification under different steam flow rates under the catalysis of 6-Ce-Dol

3 結 論

本研究以研制的新型Ce-Dol 黏土陶為催化劑，利用兩段式生物質氣化爐實驗平臺，對松木棒進行了催化氣化實驗，并對氣化產物進行了分析，結果表明：

采用粉末燒結一步法，以白云石、膨潤土為骨料制得黏土陶載體，通過浸漬負載硝酸鈰后，經煅燒研制了新型Ce-Dol 黏土陶復合催化劑。對催化劑樣品進行SEM、XRD、BET 等表征分析，發現載Ce 量為6%時催化劑物性較好。

Ce 元素的負載，可以有效促進焦油的裂解反應，使得生物質焦油中不易分解的物質得以分解向小分子化合物轉化，提高了催化劑活性，提升生物質氣化氣的品質。6-Ce-Dol 黏土陶催化時H2體積分數最高，為32.43%。

氣化溫度的提升有利于生物質焦油中復雜化合物向小分子化合物的裂解。隨著氣化溫度升高，吸熱反應占主導，利于富氫氣體的生成，H2整體呈現上升的趨勢，實驗條件下，900 ℃時H2體積分數最高，為35.31%。

氣化過程中適量的水蒸氣可以有效促進水煤氣反應的正向進行。生物質氣化效率隨著水蒸氣流量的增加，先增加后降低。實驗條件下，水蒸氣流量為4 mL/min 為最佳氣化條件，此時H2的體積分數為37.37%。