烘焙預處理對稻殼燃料品質及熱解特性的調控機制研究

王卓智，張 雷，熊立夫，許連飛，楊建成，沈伯雄

（1. 河北工業大學 化工學院,天津 300401；2. 哈爾濱工業大學 能源科學與工程學院,黑龍江 哈爾濱 150001）

利用生物質逐步替代化石燃料，可以降低傳統產能過程對化石資源的依賴，并同步實現生物質固體廢棄物的高效資源化，以及傳統產能過程中溫室氣體的大幅減排。熱化學轉化是一種技術較為成熟、應用前景廣闊、運行風險較低的生物質利用途徑[1]。由于可以直接制備高品質氣、液、固產物，生物質熱解受到了廣泛關注[2,3]。生物質熱解氣可以作為氣體燃料產能，生物質油可以作為液體燃料或化工原料，生物炭則可以作為固體燃料、土壤改良劑或活性炭等[4]。然而，生物質原料通常含水量高、能量密度低、熱穩定性差、易腐敗變質，直接利用通常影響轉化效率和產物品質[5,6]。因此，熱轉化前對原料進行提質預處理，可以同步優化生物質的燃料性能和熱解產物的品質。

烘焙預處理是一種提升生物質燃料品質的有效手段，可以有效強化生物質的疏水性、能量密度、氧剝離效率、研磨性和熱穩定性等[7,8]。然而，現階段的烘焙預處理多在氮氣氣氛下進行，高昂的空氣分離成本和苛刻的運行條件使得惰性烘焙難以與工業實際生產有效契合[9]。研究發現，有氧烘焙可以明顯提高生物質的烘焙效率，快速剝離結構中的氧元素、提高生物質中可燃性組分的占比[10,11]。生物質烘焙條件對燃料性質的影響遵循如下規律：烘焙溫度 >烘焙氣氛 >烘焙時間[12]。生物質烘焙溫度通常在473-573 K，大部分鍋爐設備的煙氣均在這一溫度范圍內，故煙氣中的余熱和氧化劑可以用于生物質的提質預處理[13]。生物質烘焙過程中，利用燃燒煙氣中的余熱提供烘焙所需的能量輸入，通過低溫干燥、低溫熱解、表面氧化和低溫氣化協同調控改性生物質的表面物理化學性質，有望實現生物質的節能高效提質預處理。

生物質烘焙過程中，氧化劑的參與會對生物質表面物理化學結構的演化產生明顯影響[14]。由于氧化性分子對揮發分脫除和表面活性結構解離的同步強化作用，生物質烘焙過程中脫氧、脫氫和碳化效率明顯提升[15]。氧化反應能夠加速生物質表面孔隙結構的坍塌以及親水官能團的解離，增加生物質顆粒的孔隙率和疏水性[16]。與此同時，纖維素和半纖維素的氧化是放熱過程，能夠補償烘焙過程中的部分能量負荷，降低烘焙所需的外部能量輸入[17]。然而，烘焙過程中多種氧化劑對生物質表面物理化學性質的協同作用規律仍有待進一步明確。

本研究在固定床反應器上進行不同溫度下的生物質惰性、貧氧、煙氣烘焙預處理，應用拉曼光譜和氮吸附分析各烘焙生物質樣品的結構特性，并通過熱重分析計算烘焙生物質的熱解動力學參數，綜合分析烘焙預處理過程對生物質原料品質的影響規律，為實際生產過程中生物質預處理技術的優化提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 原料的選取與制備

選取中國東北典型農業廢棄物稻殼為原料，稻殼在323 K 的溫度條件下充分干燥48 h。干燥生物質破碎后篩分出粒徑分布在100-130 μm 的干燥樣品進行烘焙實驗，應用vario MACRO Cube元素分析儀、5E-MAG6700 工業分析儀、ZDHW-9000 全自動量熱儀確定原料的基礎數據。

1.2 實驗裝置和條件

應用固定床反應器對稻殼進行低溫烘焙預處理，每次稱取1 g 樣品置于反應器中。當反應氣流以1.5 L/min 的流量從樣品槽底端流入頂端流出時，生物質顆粒與反應氣體充分接觸，可以有效避免堆積造成的二次反應對烘焙實驗產生干擾。本研究選擇的烘焙溫度為493、543、573 K，烘焙時間為30 min，烘焙氣氛為惰性氣氛（100% Ar）、貧氧氣氛（6% O2+94% Ar）、干煙氣氣氛（DFG：6%O2+10% CO2+84% Ar）、濕煙氣氣氛（WFG：6%O2+10% CO2+6% H2O+78% Ar），反應結束后收集冷卻樣品進行分析測試。

通過數字瓶口滴定儀和全波長酶標儀（MD SpectraMax 190,USA）測量原始及烘焙生物質中半纖維素、纖維素和木質素的含量。具體采用硫酸蒽酮比色法測定樣品中纖維素的含量、采用鹽酸水解法測定樣品中半纖維素的含量、采用濃硫酸法測定木質素的含量[18]。

采用Nicolet 5700 傅里葉紅外光譜儀分析烘焙樣品的表面官能團分布情況，室溫下將1 mg 生物質樣品與200 mg 溴化鉀均勻混合，研磨后壓制成片進行掃描，掃描分辨率為4 cm-1，掃描波長為400-4000 cm-1。

應用配備Nd-YAG 激光器（532 nm）的拉曼光譜儀（Horiba Jobin Yvon，Lab RAM HR 800,France）測量烘焙樣品的活性芳香結構特征。Raman 系統的激發源為1064 nm 激光線，系統記錄的波長為100-4000 cm-1，對800-1800 cm-1的Raman 光 譜數據逆卷積處理[19]。

利用氮吸附分析儀（ASAP 2020M,Micromeritics Instrument Corp,USA）測量各生物質樣品的表面孔隙結構。儀器比表面積測量范圍 ≥ 0.0005 m2/g，孔徑測量0.35-500 nm，微孔分辨率0.02 nm。樣品脫氣溫度313 K，脫氣至壓力1.33 × 10-4Pa。分別利用BET 和BJH 模型計算烘焙樣品的比表面積和孔徑。

采用熱天平（SDT Q600,TA Instruments,USA）對生物質樣品的熱解特性進行研究。每次實驗樣品的用量為5 mg，實驗溫度298-873 K，升溫速率10 K/min，惰性氣體流量0.2 L/min。利用OriginPro 9.0 軟件處理烘焙樣品的熱重曲線和一階微分曲線，并計算各烘焙樣品的熱解動力學參數。

2 結果與討論

2.1 烘焙生物質的組分分布

表1 為原始及烘焙稻殼樣品的基本分析數據，主要包括元素分析、工業分析及高位發熱量。對原始稻殼樣品進行灰成分分析（GB/T 30725—2014），確定原始稻殼樣品中的主要灰成分，具體結果匯總于表2。結果表明，烘焙條件對樣品的元素和組分構成影響明顯。如圖1 所示，烘焙預處理可以有效增加生物質中固定碳的占比，提高生物質的能量密度。當反應條件為惰性氣氛時，烘焙溫度由493 K 升高至573 K 促使稻殼中的灰分含量由18.02%升高至34.57%，固定碳含量由27.22%升高至43.01%。反應氣氛中氧化劑的加入可以促進生物質揮發分的釋放、表面氧化和氣化反應速率，協同強化生物質的烘焙效果[20]。當烘焙反應氣氛為貧氧、干煙氣和濕煙氣時，烘焙溫度由493 K 升高至573 K 導致生物質中固定碳含量的增長幅度更加明顯。當多種氧化劑同時存在時，溫度的升高會加速生物質中揮發分的釋放和含氧活性結構的脫附，物料中的含碳結構逐漸富集，烘焙樣品中固定碳的占比逐漸升高[21]。相比于反應氣氛，反應溫度的變化對稻殼組分的影響更為明顯。

圖1 原始及烘焙樣品的組分分布Figure 1 Compositional distribution for raw and torrefied samples

表1 原料和烘焙樣品的基本分析Table 1 Basic analysis data for raw and torrefied sample

表2 原始稻殼樣品的灰成分分析Table 2 Ash chemical composition of the rice husk

圖2 范氏圖為烘焙前后稻殼樣品H/C 和O/C的變化，原始樣品具有較高的H/C 和O/C，分別為1.15 和0.806。隨著烘焙強度的增加，H/C 和O/C 明顯減小，烘焙樣品中碳元素含量的增加可以歸因于烘焙過程中生物質有機組分的變化。生物質中的主要組分為半纖維素、纖維素和木質素，其化學式分別為(C5H8O4)m、(C6H10O5)m和[C9H10O3(OCH3)0.9-1.7]m[22]。半纖維素、纖維素和木質素的O/C 比分別為0.82、0.83 和0.53。半纖維素和纖維素熱穩定性差，烘焙溫度的升高和氧化劑的參與將加速糖苷鍵的斷裂、側鏈乙酰基和亞甲基脫附生成含氧氣態產物，降低烘焙樣品中半纖維素和纖維素的含量[23]。隨著結構中木質素含量的升高，烘焙樣品的含碳量和熱值也隨之升高。圖2 中的數據表明，氧化性氣氛有助于生物質烘焙過程中含氧氣態產物的釋放，顯著強化了生物質在烘焙階段的脫氧和脫氫。與此同時，氧化劑的加入提高了烘焙生物質有機組分構成對反應溫度變化的敏感性[24]。當反應氣氛為RFG、反應溫度為573 K 時，烘焙生物質的H/C 和O/C 降低至0.188 和0.259，此時烘焙樣品燃料品質最接近煤基燃料。

圖2 原始及烘焙樣品Van Krevelen 圖Figure 2 Van Krevelen diagram for raw and torrefied samples

2.2 烘焙預處理對有機組分占比的影響

半纖維素、纖維素和木質素是木質纖維素生物質中的主要有機組分[6]。纖維組分分析結果表明，原始稻殼中半纖維素、纖維素和木質素的含量分別為19.24%、44.82%和26.33%。由于生物質中熱穩定性差的半纖維素和纖維素占比通常較高（>50%），儲存和運輸過程中原始生物質極易發生腐敗變質或自燃[11,25]。烘焙預處理可以有效提高熱穩定性較強的木質素在生物質中的占比，提高生物質的穩定性和能量密度。各烘焙稻殼樣品中纖維組分含量的變化見圖3。

圖3 烘焙前后稻殼樣品中半纖維素、纖維素、木質素含量的變化Figure 3 Variations in the contents of hemicellulose,cellulose and lignin in rice husk particles after undergoing various torrefaction processes

2.3 烘焙樣品紅外分析

應用紅外光譜可以確定烘焙預處理對生物質顆粒表面主要含氧官能團的影響情況，如圖4 所示。由圖4 可以發現，烘焙溫度和烘焙氣氛的改變對生物質樣品的FT-IR 光譜影響明顯，隨著烘焙劇烈程度的升高，1500-1800 cm-1以及3000-3500 cm-1的吸收峰強度逐漸降低。1710 cm-1處的吸收峰主要是由纖維素和木質素中的羰基C=O伸縮振動產生，1730 cm-1處的吸收峰主要由半纖維素內羰基和酯基中的C=O 鍵振動產生[26,27]。隨著烘焙溫度（493 → 543 → 573 K）和氧化劑濃度（Ar → 6% O2→ DFG → RFG）的升高，生物質中半纖維素和纖維素的分解加劇，結構中大量的含氧結構分解，導致位于1500-1800 cm-1處的FT-IR 吸收峰強度隨之降低。FT-IR 光譜中1250 和1060 cm-1處的吸收峰，主要源自C-O 鍵的振動[28]。惰性氣氛烘焙時，反應溫度的升高導致1250 和1060 cm-1處的峰高明顯降低；當氧化劑加入時，烘焙溫度的升高并未導致1250 和1060 cm-1處的峰高發生明顯變化。然而，圖3 中的三素分析結果表明，氧化性烘焙可以更加有效地脫除半纖維素和纖維素，促進生物質結構中C-O 鍵的大量分解。FT-IR 光譜中C-O 吸收峰并未隨纖維素和半纖維素的大量脫除而明顯降低，主要可以歸因于氧化性分子在生物質顆粒表面發生化學吸附，形成少量新的C-O 含氧官能團[25]。與此同時，FT-IR 光譜中位于3400 cm-1處的羥基特征峰，隨著烘焙溫度和氧化劑濃度的升高明顯減小，即烘焙預處理有助于脫除生物質顆粒表面的羥基。反應溫度的升高和氧化劑的加入并未導致羥基特征峰的增大，可以推測有氧烘焙過程中顆粒表面所形成的新含氧官能團主要為木質素結構中C-O 官能團。

圖4 烘焙生物質的FT-IR 光譜譜圖Figure 4 FT-IR spectra of each torrefied sample

2.4 烘焙樣品的芳香結構特性

通過對拉曼光譜的逆卷積處理，可以實現烘焙樣品中活性芳香結構的半定量分析[29]，烘焙樣品的活性芳香結構數據匯總于圖5。結果表明，表征活性芳香結構的比值與烘焙條件密切相關。隨著烘焙溫度和氧化劑濃度的升高，活性結構的占比從7.24 逐漸降低至1.79，該變化趨勢與Onsree 等[16]的研究結論相一致。烘焙溫度的升高將加劇生物質中半纖維素和纖維素的解離，促進由芳香單元組成的木質素在烘焙樣品中的富集，提升烘焙生物質中芳香環的縮聚程度。

圖5 烘焙稻殼Raman 逆卷積數據Figure 5 Deconvolution of Raman results for each torrefied rice husk sample

另外，由于表面氧化反應能夠加速生物質中活性結構的消耗，所以烘焙過程中氧化劑的加入將促進生物質顆粒中小尺寸芳香結構的解離。煙氣烘焙過程中水分子可以解離生成大量的氫自由基，氫自由基能夠快速滲透至碳基層，增加生物質顆粒結構的有序化程度[30]。因此，原始煙氣中的豐富氧化劑能夠協同提高烘焙過程中生物質顆粒的碳化程度(2.91 → 2.72 → 1.79)，進而更加有效地降低改性生物質燃料存儲期間的變質和自燃風險。與此同時，生物質活性芳香結構的變化將對其熱解反應性產生明顯影響，烘焙條件與生物質熱解反應性的內在聯系將通過TGA系統研究。

2.5 烘焙生物質孔隙結構分析

應用BET 和BJH 模型計算氮吸附數據，獲得烘焙生物質的比表面積、孔容和平均孔徑數據，相關結果匯總于圖6。生物質烘焙過程可以被視為溫和熱解、表面氧化和低溫氣化過程，部分生物質中的大分子（半纖維素、纖維素和木質素）在這一階段解聚和脫附[31]。烘焙過程有利于打開或連接一些生物質顆粒表面閉合的孔隙結構，顯著增大顆粒的比表面積。

圖6 中的結果表明，烘焙溫度是影響生物質顆粒表面物理結構的最主要因素。隨著烘焙溫度的升高，顆粒表面平均孔徑減小（9.2067 →4.1329 nm）、孔容（0.00947 → 0.09232 cm3/g）和比表面積（3.987 → 295.78 m2/g）明顯增加。對于木質纖維素生物質而言，纖維素通常嵌入半纖維素的基質中，木質素通常包裹纖維素和半纖維素[11]。由于烘焙過程中半纖維素的快速消耗，顆粒中厚壁纖維結構破壞程度加劇，加速了填充物的解離脫附和孔隙結構的形成。烘焙程度的增加將導致生物質表面部分原有孔隙結構發生劇烈破碎，烘焙樣品的孔體積增大、表面孔隙均勻性增加[32]。當烘焙溫度保持不變，反應氣氛中氧化劑含量的增加導致顆粒比表面積增大、平均孔徑減小、孔容增大。這一現象可以歸因于氧化性分子促使生物質顆粒發生表面熱解、氧化、氣化、脫附，協同促進了顆粒表面孔隙結構的坍塌和交聯[3]。隨著反應溫度的升高，烘焙氣氛的變化對顆粒表面孔隙結構的影響愈加明顯。發達的表面孔隙結構有助于氧化性分子向顆粒表面活性位點的擴散，有利于燃料后續的利用。因此，當反應溫度為573 K、反應氣氛為RFG 氣氛時，稻殼的表面物理結構改性效果最佳。

圖6 烘焙稻殼表面物理結構測量Figure 6 Determination of surface physical structure of each torrefied rice husk sample

2.6 烘焙生物質的熱解反應性

2.6.1 熱解特性參數分析

通過生物質樣品的TGA 和DTG 曲線，可以求解出原始及烘焙樣品的熱解特性參數，結果匯總于表3。由表3 可知，烘焙樣品的熱解起始溫度Ti均高于原始樣品，烘焙預處理可以顯著提高生物質的熱穩定性。該現象可以歸因于烘焙過程中半纖維素和纖維素的大量脫除，熱穩定性較強的木質素成為烘焙生物質中的主要組分[2]。如圖3 所示，隨著烘焙溫度和氧化劑含量的提升，生物質中纖維素和半纖維素的分解率超過90%，木質素的含量則大幅度增加。由于木質素是苯丙烷單元通過醚鍵和C-C 鍵相互連接形成的具有三維網狀結構的生物高分子，所以木質素的熱解溫度通常較高、熱解速率相對較低[33]。木質素中含有豐富的芳香環結構，熱處理過程中易在活性分子的作用下發生縮聚和重組，形成熱穩定性更強的多環芳烴結構（如圖5 所示）。

表3 原始及烘焙樣品熱解特性參數Table 3 Pyrolysis characteristic parameters for raw and torrefied sample

另外，氧化性烘焙溫度的提升將促使生物質中有機組分的消耗和灰分的富集，灰分中的堿金屬元素K、Ca、Mg 等對熱解具有催化作用，可以在一定程度上降低熱解的發生溫度。烘焙過程中水分和部分有機組分的脫除可以促進顆粒表面孔隙結構的生成，發達的孔隙結構可以加速氧化劑與顆粒表面活性位點的結合，減小氧化性分子吸附和脫附所需克服的擴散阻力。研究表明，熱解反應性主要取決于熱解最大速率Rmax及對應的反應溫度Tmax，熱解最大速率和Tmax主要受樣品活性芳香結構特性和有機組分構成的影響[35]。與此同時，反應溫度（493 → 543 → 573 K）和氧化劑含量（Ar → 6% O2→ DFG → RFG）的升高促使烘焙程度的加深，脫揮發分速率隨之減小，熱解殘余固體量隨之增加。因此，RFG 氣氛573 K 烘焙條件下收集的生物質樣品具有最接近原始樣品的熱解起始溫度、最強的熱解穩定性和最高的能量密度。

2.6.2 熱解動力學分析

生物質在程序升溫過程中的熱解反應是簡單的熱裂解，其反應動力學方程可以簡化為式(1)[36]。將阿累尼烏斯方程(2)代入式(1)中，可將方程轉化為阿累尼烏斯形式的反應速率方程(3)。通過生物質轉化率計算式(4)，結合TGA 實驗數據可以計算任意時刻的生物質轉化率。熱解過程中升溫速率保持恒定，升溫速率為=10 K/min。將熱解反應動力學機理進行改寫，并采用Coats-Redfern近似函數對變形后的反應速率方程(7)進行積分得到公式(8)。式中作圖即可求出活化能E和指前因子A。

式中，a為生物質轉化率，m0為 樣品初始質量，mt為樣品t時刻質量，m∞為樣品最終質量；f(a)為反應機理函數；E為熱解反應活化能；A為指前因子；R為理想氣體常數。

本研究選取不同的反應級數n值對熱解曲線進行擬合，當反應級數n=1時，烘焙生物質熱解過程的數據擬合系數均在0.943 以上，擬合特性較好。各烘焙樣品的活化能和指前因子計算結果匯總于表4。計算結果表明，稻殼熱解活化能隨著烘焙溫度和烘焙氣氛中氧化劑濃度的升高而增大。該現象主要是由于烘焙程度的增加導致分解活化能較低的半纖維素和纖維素大量分解，樣品中難分解的木質素占比顯著增加，且樣品的芳香結構有序化程度升高[37]。隨著樣品芳香化程度的升高和結構中含氧官能團的降低，烘焙稻殼發生熱解所需克服的能壘也明顯升高（14.84 → 28.82 kJ/mol）。

表4 原始及烘焙稻殼的熱解動力學參數Table 4 Pyrolysis kinetic parameters for raw and torrefied rice husk samples

3 結 論

本研究運用多種分析測試手段研究了烘焙預處理條件對稻殼燃料品質、表面結構特性、芳香結構、熱解特性和反應動力學的影響機制，主要結論如下。

烘焙過程中，反應溫度和氧化劑濃度的提升可以顯著增加稻殼中可燃性組分的占比和能量密度，573 K 煙氣烘焙樣品的碳含量和熱值分別提高了59.97%和31.06%，脫氧效果最明顯。

烘焙過程中木質素逐漸富集，且烘焙程度的增加有助于大尺寸芳香結構占比的升高。

烘焙溫度的升高和氧化劑的添加可以促使稻殼表面羥基結構的大量分解和比表面積的增大。

可以利用一級反應模型求解烘焙稻殼的熱解動力學參數，烘焙程度的增加將提高稻殼熱解反應所需克服的能壘（14.84 → 28.82 kJ/mol）。