面向CH4-CO2重整反應的生物質炭基催化劑載體制備工藝的研究進展

陳慶明，劉大偉，呂隨明，張維祥，趙青鵬，張 寧，徐 龍，馬曉迅

（西北大學化工學院 碳氫資源清潔利用國際科技合作基地 陜北能源先進化工利用技術教育部工程研究中心 陜西省潔凈煤轉化工程技術研究中心 陜北能源化工產業發展協同創新中心,陜西 西安 710069）

當今時代氣候變化引起了全世界的高度重視，根據聯合國氣候變化框架公約（UNFCCC），截至2015 年12 月，超過195 個國家通過了巴黎協定，氣候變化已成為全世界關注的首要問題[1]。目前，化石燃料的燃燒及其他人為因素所排放的溫室氣體已被證實是造成全球氣溫升高的罪魁禍首[2]。為了應對全球氣候變化和構建人類命運共同體，2020 年習近平總書記在兩會上鄭重提出“碳達峰”、“碳中和”的目標愿景，即中國將在2030 年達到CO2排放量的峰值，之后逐漸回落，至2060 年CO2排放和吸收的正負抵消，實現相對“零排放”[3]。依據2021 年美國EPA 編制的溫室氣體排放匯總清單（圖1）[4]，溫室氣體的主要成分是CO2和CH4，分別占溫室氣體總含量的80%和10%。CO2排放的主要來源是化石燃料燃燒和農業與工業排放。CH4的來源更為廣泛，包括煤炭開采、農業排放、人工濕地、焦爐廢氣等[5-9]。

圖1 溫室氣體排放概況（a）和來源（b）[4]Figure 1 Overview (a) and sources (b) of greenhouse gas emissions[4]

工業上處理CH4主要依靠重整工藝，包括CH4蒸氣重整（SRM）、CH4部分氧化（POM）和CH4干重整（DRM）[10]。相比于另外兩種甲烷重整工藝，DRM 不僅可以同時轉化利用CH4和CO2這兩種溫室氣體，實現溫室氣體的資源化利用，而且該反應體系產生H2/CO ≈ 1 的合成氣，后續可直接作為原料進行羰基合成及費托合成，彌補了水蒸氣重整反應產生較高H2/CO 比（≥ 3）的不足，因此，受到研究者的廣泛關注[11,12]。目前研究報道的DRM過程中可能會發生的反應如表1 所示。

表1 甲烷干重整過程中涉及的反應Table 1 Reactions involved in the dry reforming of methane

其中，CH4分解（反應(3)）、CO 歧化（反應(4)）、CO2和CO 的加氫反應（反應((5)、(6))）均有可能導致積炭生成，積炭會覆蓋活性位點，抑制重整反應的進行，而積炭和活性位點燒結會導致催化劑失活也是DRM 工藝仍無法實現商業化的主要原因[13]。因此，開發具有良好的抗積炭和抗燒結性能的高穩定重整催化劑是該領域研究和開發的重點。

CH4干重整研究報道的催化劑主要為負載型催化劑，分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑[14]。采用貴金屬（Pt、Rh 和Ru 等）作為活性組分可使催化劑具有優異的活性和抗積炭性能，但貴金屬資源稀缺、價格昂貴，不適合大規模的工業開發應用[15]。非貴金屬催化劑多以Ni、Co、Cu、Fe 等作為活性組分，尤其是Ni 有著與貴金屬相當的催化活性，是近年來研究報道較多的活性組分[16]。在負載型催化劑中，活性金屬會負載在載體上。載體較大的比表面積有利于活性金屬均勻分散，且與活性組分的強相互作用也可阻止金屬發生團聚。當前關于CH4干重整反應催化劑的研究中，金屬氧化物是使用較多的載體，包括Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2等，可使催化劑具有較好的機械性能，改善反應氣體的吸附，并減少重整過程中的碳沉積。同時，金屬氧化物載體具有熱穩定性好、與活性組分相互作用強等優點，可有效提高催化劑的活性和穩定性[17]。與金屬氧化物相比，炭材料具有發達的孔隙結構、高比表面積、高的熱穩定性、耐酸堿腐蝕、耐硫、成本低、原料來源廣泛等優點[18,19]。雖然，炭材料較金屬氧化物相比，與活性金屬的相互作用較差，且反應中會發生碳損耗。但炭質載體可作為還原介質，在催化劑熱解的過程中可原位還原金屬氧化物，避免使用氫氣等進行再還原過程。且基于其耐酸堿和耐硫的優勢，炭基催化劑對原料氣有著較好的適應性，可直接應用于焦爐煤氣和氣化煤氣等廢氣的重整體系，省去部分廢氣的脫硫預處理，且無需另增加變換反應來調整H2/CO 比例。Zhang 等[20]使用煤焦催化劑催化富含CH4的焦爐煤氣與CO2的重整反應，發現其有著較好的催化活性和穩定性，是一種很有前景的焦爐煤氣轉化為合成氣的催化劑。

目前，報道應用于重整反應的炭質材料包括活性炭、煤焦、生物質炭和半焦等[17,21-25]。其中，生物質材料含有更多的堿/堿土金屬成分，表面具有豐富的含氧基團（如羧基和酚羥基），其作為催化劑載體，可實現生物質或廢棄物的高附加值應用[26,27]。此外，生物質原料熱解后，其天然的三維層次結構得以保留，形成三維微/納米分級孔結構，具有優異的理化性質[28]。較大的比表面積和豐富的孔隙結構有利于原料氣體的擴散、吸附，并提供充足的活性金屬吸附位點，部分堿/堿土金屬、含氧官能團和雜原子的存在改善了催化劑的性質。生物質炭載體的優異性質使其具有助催化劑和吸附劑的作用，有利于金屬離子的吸附負載和CO2的活化，從而促進CH4干重整的反應活性，提高了原料氣的轉化率，并抑制了反應中積炭的生成[29]。

研究者已經對生物質炭用于DRM 催化劑載體方面進行了一些探討。生物質炭有著優秀的理化性質，其作為載體負載Ni、Co、Fe 等活性金屬可以促進金屬均勻分散，增強金屬與載體之間的相互作用，提高催化劑的催化性能。本課題組前期以核桃殼為原料制備得到Ni/bio-char 催化劑，發現生物質炭中所含的堿土金屬（如Ca、Mg）可以促進Ni 納米顆粒的分散，增強催化劑的抗積炭能力，同時與煤基炭載體相比，Ni/bio-char 具有更優異的催化活性和穩定性，制備的10Ni/bio-char催化劑在反應500 min 后，CH4和CO2的轉化率仍分別維持在90.7%及97.6%[17]。為了進一步抑制積炭的生成，Sun 等[30]在炭質載體上負載兩種活性金屬制成雙金屬催化劑，第二金屬（如Pt、Ru 等）的添加可增加催化劑的路易斯堿位，協同效應可改善分散性并提供互補的活性金屬中心，可以增強對CO2的吸附能力，提高氧離子遷移率，有利于去除積炭，促進催化劑的催化性能。Y 等第二金屬的添加還可改善金屬-載體相互作用，減小Ni 的粒徑，使催化劑具備更高的耐燒結性。除活性組分外，有研究者報道了應用于DRM 反應過程中生物質炭的制備工藝對載體性質的影響[31-34]。例如Liew 等[35]發現，與常規的炭化工藝相比，采用微波熱解工藝炭化棕櫚殼得到的炭材料具有更高的比表面積（高達750 m2/g）和孔體積（高達0.37 cm3/g)，并且對比了物理活化和化學活化對甲烷干重整催化劑性能的影響。此外，對生物質炭載體進行雜原子摻雜也可改善金屬-載體相互作用，調節生物質炭的化學性質，提高催化劑的活性[36]。還有研究者發現，金屬與炭載體在高溫下可以形成金屬碳化物，其在DRM 反應過程也表現出較高的活性，如Li 等[37]采用浸漬法制備得到Mo2C/bio-char催化劑，可使CH4和CO2轉化率分別達到94%和97%。盡管關于生物質炭應用于DRM 已取得一些研究進展，但關于生物質炭材料作為催化載體，其制備工藝對DRM 反應的影響尚未有相關綜述文獻進行討論。因此，本工作對用于DRM 反應催化劑載體的生物質炭的炭化工藝、理化性質和活化手段進行了綜述，并介紹了重整反應中的碳消耗。

1 炭化工藝

生物質炭是燒焦的有機物。國際生物質炭倡議將生物質炭定義為“在缺氧環境中通過生物質的熱化學轉化而獲得的固體材料”[29]。生物質炭的物理化學性質會因原料和熱解方法的不同而不同。原料來源廣泛且廉價，主要來源于農業、林業、畜牧業等不同行業的生物質原料或固體生物廢料，是最豐富的可再生能源之一[38,39]。目前，已經研究的制備生物質炭的熱化學方法包括慢速熱解、快速熱解、部分氣化、水熱炭化等。圖2 為各種炭化工藝的反應器[40-43]。

圖2 不同炭化工藝的反應器示意圖[40-43]Figure 2 Reactors for different carbonization processes[40-43](with permission from Elsevier)

1.1 熱解

熱解是在300-900 ℃的無氧條件下熱分解有機材料的過程。制備生物質炭的原料大多使用木質生物質，主要由半纖維素、纖維素和木質素組成。在熱解過程中，木質素較另外兩種成分更難分解[44]。熱解過程大致包括三個階段[45-47]：自由水分和部分揮發分的損失；在200-500 ℃，大多有機物（半纖維素、纖維素和部分木質素）都會在這一階段被分解，并產生大量揮發性物質，是主要的熱解過程；第二階段結束后繼續升溫，木質素開始進行最后的吸熱分解。

根據升溫速率的不同，熱解分為快速熱解和慢速熱解。慢速熱解是在緩慢的加熱速率下進行持續幾分鐘到幾天的熱解過程。不同原料通過慢速熱解制備的生物質炭產量一般為15%-89%，生物質炭的產率較高，且在高溫下具有一定的熱穩定性[39]。而在快速熱解過程中，生物質會在較短的停留時間((0.5-2) s)內以較高的升溫速率(10-1000 ℃/s)轉化，主要產物為生物油，在500 ℃左右達到最大產率[33,48]。但生物質炭的產率較低，為12%-37%[39,49]。此外，用于快速熱解的生物質顆粒反應界面處需要非常高的加熱速率和傳熱速率，但生物質導熱率較低，因此，需要小于3 mm 的細磨生物質進料[41]。

在熱解過程中，生物質本身所含的堿金屬和堿土金屬會促使熱解中產生的揮發物進行二次裂解，產生更多的氣態產物，從而對生物質炭的形成起到顯著的催化作用，是目前最為常用的炭化工藝[41,50]。

1.2 部分氣化

生物質部分氣化是一種吸熱過程，主要是在氣化劑（氧氣、蒸汽、空氣等）存在的條件下，將有機物熱分解為氣態產物和生物質炭。其中，生物質的蒸汽氣化因其生產含氫氣體燃料和高質量生物質炭的能力，成為研究者關注的一個領域[51]。氣化過程需要在較高溫度(700-1500 ℃)下進行，主要的產物是氣態產品，生物質炭產量較少[52]。但氣化制備的生物質炭含有大量的堿金屬、堿土金屬（Ca、K、Si、Mg 等）和多環芳烴(PAHs)，具有較好的催化性能[53]。

1.3 水熱炭化

水熱炭化(HTC)是指生物質在亞臨界水、缺氧、高溫(180-250 ℃)和高壓(14-22 MPa)條件下的熱化學轉化過程，可以將有機原料轉化為高碳的固體產品[51]。由于水熱炭化是在有水的條件下進行，因此，原料本身的含水量對工藝過程沒有影響。水熱炭化的主要產物為：固體（生物質炭）、液體（生物油與水的混合）和少量氣體（主要是CO2）。Chen 等[54]選用西瓜皮進行水熱炭化，結果表明，60%-84%的碳保留在固體產品中，其生產的生物質炭比起熱解和氣化具有更高的碳含量。此外，與熱解和氣化方法相比，該工藝省去了生物質的干燥過程，節省了成本，且具有溫和的炭化條件、低能耗和危險副產物較少等優點，是一種環境友好的技術[54,55]。但與其他方法炭化工藝相比，水熱炭化制備的生物質炭芳香化合物比例較低，穩定性較差[56]。

炭化工藝的不同會影響生物質炭的產率，生物質炭的理化性質也會有所不同。其中，熱解是最常用的炭化工藝。在甲烷干重整反應中，生物質炭的理化性質對催化劑的催化性能有著很大的影響，優異的理化性質有利于反應的快速、高效進行，這點將在下一節中進行闡述。

2 理化性質

2.1 物理性質

生物質炭的物理性質與催化活性密切相關。其中，孔體積、孔徑和比表面積是定義生物質炭物理性質的關鍵參數。生物質經熱解后，脫水過程中的水分損失和炭基質中揮發性成分的釋放有助于生物質炭孔隙結構的形成和發展[57]。其豐富的孔結構可為催化劑提供更大的比表面積和更多的活性金屬吸附位點，活性金屬負載在孔道中，可以有效阻止金屬團聚，防止催化劑燒結。并為CH4的活化提供充足的活性位點。此外，CH4干重整反應在生物質炭載體上遵循雙功能途徑，即CO2的吸附活化會在載體上進行[58]。所以生物質炭的大比表面積同時促進了反應過程中CO2的活化。因此，生物質炭較大的比表面積和豐富的孔結構有利于CH4和CO2的吸附和擴散，能使原料氣與炭本身及負載的活性物質充分接觸，促進了催化劑的催化性能[20]。生物質炭載體有利于流經反應器和反應物的氣體通過孔隙擴散到活性相，改善反應熱的發散，延緩活性相的燒結并提高抗毒性[59]。

生物質的形態結構與孔隙的發育密切相關，對生物質炭中孔隙的形態具有決定性作用。由于生物質原料的不同，生物質炭會顯示出不同的形態結構。目前，許多研究者已經嘗試使用農業廢棄物[47,60,61]、林業廢棄物[62-65]、藻類[66-68]、豬骨[69]、動物糞便[70]等進行生物質炭的制備。其中，對于糞便和生物固體炭化制備的生物質炭與小麥、橡木、玉米秸稈等植物相比，前者比表面積較小[27,71]。不同原料的植物生物質炭理化性質也有差異，富含管狀結構的木質纖維素生物質熱解制備的生物質炭具有更豐富的微孔。孔隙越小，比表面積越大，而總孔隙體積則相反。

此外，熱解溫度也是影響其物理性質的一大因素。圖3 顯示了不同炭化溫度對生物質炭結構的影響[72-74]。從圖3(a)中可以看到，在較低溫度下生產的生物質炭主要具有無定型碳結構。但隨著熱解溫度的升高，生物質逐漸脫水和脫氧，含H 和O 的官能團含量降低，石墨碳結構增加。圖3(b)、(c)分別是木質生物炭的孔隙率及比表面積作為熱解溫度的函數，在一定范圍內，可以看到孔隙率與比表面積均和熱解溫度呈正相關。這是因為熱解溫度的升高，會使生物質炭中的揮發性物質形成氣體并釋放，產生更多的孔隙，使比表面積增大。但若溫度過高，則會導致孔道坍塌，堵塞微孔，或引起孔隙間的融合，從而使比表面積下降[75-78]。從圖3(d)、(e)、(f)就反映了這一現象，900 ℃熱解制備的生物質炭孔結構較500 ℃的更為發達，但1300 ℃制備的生物質炭則觀察到孔道的坍塌，比表面積下降。

圖3 不同炭化溫度對生物質炭結構的影響[72-74]Figure 3 Different carbonization temperatures effect on the structure of bio-char[72-74](with permission from Springer Nature and Elsevier)

2.2 化學性質

生物質炭的灰分中富含堿/堿土金屬，且表面存在含氧官能團，這些化學性質也會對DRM 催化劑的催化性能造成很大影響[79]。

2.2.1 堿/堿土金屬

大部分生物質炭都是呈堿性的，其灰分中含有大量的堿金屬(K、Na)和堿土金屬(Ca、Mg)，可促進堿性位點的形成，有利于對CO2的吸附解離，并可抑制積炭生成。據報道，灰分中存在的堿/堿土金屬是生物質炭促進干重整反應的主要原因之一[79]。Zhang 等[80]研究了堿/堿土金屬在焦油重整中的作用。結果表明，堿/堿土金屬促進了活性金屬Ni 與載體間的相互作用，抑制了Ni 的燒結。Li 等[81]將生物質炭進行了脫礦處理以進行對照實驗，發現脫礦后原料氣轉化率明顯下降。此外，堿/堿土金屬致使較多的氧吸附在催化劑表面，具有很強的氧化性，可以與反應中間體或碳發生反應，避免碳在催化劑上的沉積，抑制重整過程中的積炭[79-81]。堿/堿土金屬的含量也會影響原料氣的轉化率。例如，在較低的Ca 含量下，更易形成離子氧化物，其中的O2-是堿性位點，堿度主要由O2-上的負電荷決定。而CO2則因為電子云的偏離使得電子密度在O 側富集，碳原子表現出親電性，易被CaO 化學吸附，增加了CO2的轉化率，而CO2被吸引到催化劑表面，也促進了CH4的活化。相反，較高濃度的Ca 增加了Ni 電子密度，從而導致CH4和CO2轉化率下降[82,83]。

Chang 等[84]提出了負載型Ni 基催化劑上堿土金屬Ca 的作用機理：

在反應過程中，與金屬鎳表面相鄰的CaO 可以被認為是CO2化學吸附的主要位點，且CO2的解離吸附還有利于去除重整反應過程中形成在Ni 表面的表面碳物種。重整催化劑上堿/堿土金屬的存在允許吸附的CO2具有更高表面覆蓋率，使CH4重整反應速率增加。Xu 等[85]發現，堿土金屬的存在明顯降低了干重整反應中CO2活化的活化能，而對產物H2/CO 比的影響不大。Zhang 等[86]制備了Co-Ca/AC 催化劑用于CH4干重整反應（圖4），發現Ca 的加入可以改善Co 的分散性，加強Co 和Ca 的相互作用，抑制Co 的燒結，并提高對CO2的吸附性能，以消除催化劑表面沉積的碳。

圖4 各個階段Co-Ca/AC 催化劑涉及的反應機理[86]Figure 4 Reaction mechanism involved in Co-Ca/AC catalysts at various stages[86](with permission from Elsevier)

San[87]等研究了堿金屬K 的作用，推測K 可以促進碳氣化反應并部分覆蓋活性位點以抑制CH4分解，減少積炭的生成，但活性位點的覆蓋也會對重整反應造成一定的負面影響。Wysocka 等[88]提出K 所生成的碳酸鹽中間體會發生分解，生成的K 又可進一步參與同CO2的反應（反應(10)、(11)）。

活性組分的分散度是催化劑重要的性質，金屬活性組分均勻分散的催化劑具有優異的催化效率。而堿/堿土金屬同樣具有催化作用，已有研究表明，堿/堿土金屬的存在可以有效促進逆Boudouard 反應（C+CO2→CO）、烴重整等反應的進行[89,90]。因此，了解其在炭表面的分散情況具有重要意義。Cazorla 等[91]研究了Ca 在高比表面積炭上的分散性對催化劑反應活性的影響，并量化了溫度對分散性的影響。他們將750 ℃和20 ℃/min條件下熱解制備的負載Ca 的高比表面積炭在950 ℃下加熱2 h，以進行對照實驗。研究發現，加熱后的樣品Ca 分散性較差，對逆Boudouard 反應的催化性能下降，說明在高溫下堿/堿土金屬具有較高的遷移率，易引起金屬團聚，從而阻礙反應的進行。

2.2.2 含氧官能團

生物質炭表面所含的官能團較為豐富，包括羧基、羥基、羰基、酚羥基、內酯基、環氧基、醚鍵等極性或非極性官能團[72,92-94]。其中，酚羥基、羧基、羰基和內酯基在生物質炭表面的含量最為豐富，且使生物質炭具有良好的吸附性能、可調的親/疏水性、可調pH 值和表面電荷等特性，因此，是生物質炭含氧官能團的研究重點[95-101]。

特別是酚羥基和內酯基，其在CH4干重整中起著重要作用，可以有效促進CH4的轉化。這是因為極性強的含氧官能團能夠與CH4分子中的H 結合生成H 鍵，產生偶極力，活性相對較強，促進了CH4的活化，顯著提高了生物質炭對CH4干重整反應的催化性能[20,22,102]。Zhang 等[20]研究了NaOH 改性的煤焦催化劑催化CH4干重整反應，并對比反應前后含氧官能團的含量變化。結果表明，反應后含氧官能團的含量急劇下降，說明其參與了重整反應的進行，尤其是酚羥基和內酯基，分別從28.66%和2.62%下降到4.2%和0.2%。隨著酚羥基和內酯基的消耗，CH4的轉化率逐漸下降直至穩定，而對CO2的轉化率影響不大。此外，部分含氧基團有著抑制積炭的功能。例如，CH4活化過程的中間體CH 在羥基含量較高的情況下更傾向于生成CHO 而不是脫氫生成C[103]。Wang 等[103]通過密度泛函理論計算研究了CH4重整反應中催化劑表面羥基的反應活性，結果表明，羥基降低了CHx物種脫氫造成積炭的可能。羥基還被認為是重整反應中與CHx(x≤4)物種反應的關鍵中間體[25]。圖5(a)[104]是含有各種含氧官能團的多孔生物炭模型。

圖5 生物質炭表面的含氧官能團[17,104]Figure 5 Oxygen-containing functional groups on the surface of bio-char[17,104](with permission from Elsevier)

圖5(b)[17]是含氧基團促進CH4和CO2在Ni/生物質炭催化劑上活化的簡單反應機理的示意圖。由圖5 可知，Ni 促進CH4解離形成CHx*和H*。CO2可被中間體H*活化以生成CO 和OH*。同時，CHx*在生物質炭表面的活性氧(O*)上轉化為CHx-1O*和H*，CHx-1O*再分解為CO 和(x-1)H*，促進了CO2的活化和CO 的形成。此外，一部分CHx*解離為高活性的C 和xH*。這些高活性C 會沉積在生物質炭表面，覆蓋活性位點，但部分可以被CO2氣化清除。最后，OH*形成H2O 和O*，其中O*用于消除積炭，2H*形成H2。

可見，含氧官能團可以降低CH4轉化的活化能，促進原料氣的活化，還有利于積炭的減少，而制備生物質炭所用的原料及熱解溫度是影響其含量的重要因素。Song 等[105]分別在400、600、900 ℃對松木屑進行熱解，并用FT-IR 分析得到紅外光譜。結果表明，400 ℃條件下熱解，酚羥基、羧基等C=O 和C-O 基團均發生分解，芳香族基團則較為穩定，但在600 ℃的條件下逐漸分解。此外，炭化過程中生物質結構的熱分解也會導致官能團的損失。因此，熱解溫度與官能團含量呈負相關。但官能團的部分脫離也會產生不成對的負電荷，從而增強接受質子的能力，即炭化溫度的升高有利于生物質炭堿度的提升[106]。不同的活化方法也會對含氧官能團的種類和含量有所影響，這會在下一節中進行敘述。

3 生物質炭活化

經過熱解制備的生物質炭孔隙結構不發達，比表面積較小。為了使炭基催化劑對CH4干重整反應有著較好的催化活性，還需要對生物質炭進行活化以改善其結構特性。Guo 等[107]對比了使用氨活化前后半焦對CH4干重整反應的催化性能，發現活化后半焦的含氧官能團含量更為豐富，且孔容和比表面積變大，催化性能更強。通過適當調整活化條件，還可使生物質炭具有不同的結構特征。圖6 列出了生物質炭的部分活化方法[108-113]。

圖6 生物質炭活化[108-113]Figure 6 Bio-char activation[108-113](with permission from Elsevier)

3.1 物理活化

在相對高溫的條件下，將炭化制備的生物質炭暴露于氧化氛圍（如CO2、H2O、O2等）中進行活化的過程稱為物理活化[114]。物理活化不僅會改變生物質炭的孔隙率，還會影響其表面化學性質（表面官能團、親/疏水性和極性），一般用于生物質熱解炭化后以進一步擴大生物質炭的孔隙結構和比表面積，最常用的活化劑是CO2、H2O 及其混合氣體[115]。

3.1.1 蒸汽活化

在蒸汽活化過程中，水分子中的氧與炭表面的自由活性位點進行交換，水分子損失氧后產生的氫氣與生物質炭表面的碳發生反應，形成表面氫絡合物，可以通過釋放阻塞生物質炭孔隙的揮發性物質來擴大比表面積，還有利于獲取表面官能團并對已有官能團進行修飾[114]。蒸汽活化涉及吸熱反應，可能發生的反應有[116]：

除此之外，活化過程中還會發生化學吸附，水分子中的氧吸附到生物質炭的表面，從而形成表面氧化物和CO，CO 還會還原表面氧化物并形成CO2[117]。在活化過程中，炭骨架中的大部分反應活性較強的碳原子及揮發性成分被活化劑消耗、焦油沉積物被清除可促進孔隙產生及比表面積增大，且蒸汽活化主要生成微孔結構，對介孔的貢獻較少[118]。Hass 等[119]在800 ℃的條件下對不同種類的甘蔗生物質炭進行蒸汽活化，發現所有未活化的生物質炭比表面積均為較低水平（平均在(25 ± 30) m2/g），而活化后的生物質炭比表面積增大了10-100 倍。總比表面積的增大主要是由于孔徑的產生和擴大促使內表面積顯著增大，其占總比表面積的71%-84%。

在蒸汽活化過程中，部分變量會影響活化的效果，其中，活化溫度和活化時間是最主要的影響因素。陳健等[120]使用生物質裂解殘炭經蒸汽活化制備活性炭，并設計了正交實驗來探究溫度和時間對活化的影響。結果表明，隨著活化溫度的升高和時間的延長，活化效果均呈現先增加后減少的趨勢，在750 ℃下反應6 h 制備的活性炭性能最好。這是因為在活化溫度較低時，蒸汽與炭的反應速率較慢，活化反應比較平穩，隨著氣體的擴散，生物質炭表面的孔結構逐漸豐富，主要以微孔為主。與之相比，過高的活化溫度會導致反應劇烈進行，蒸汽在進入孔隙之前就與表面碳發生反應，阻礙活化的有效進行，還會影響生物質炭的產量，在經濟方面較為不利。而活化時間越長，生物質炭表面的孔隙越多，原有的孔隙也隨之擴大，但過長的活化時間可能會導致孔道的坍塌，致使比表面積和孔隙體積減小[120-122]。Zhang 等[123]在蒸汽活化竹屑生物質炭的研究中得到了同樣的結論，此外，他們還發現，蒸汽活化后生物質炭表面的酸性官能團會略微減少，堿性官能團則略微增加，調整了pH 值。

3.1.2 CO2 活化

CO2在高溫下反應活性較低，比起水蒸氣更易控制活化過程，且有利于新的微孔形成，是更為常用的物理活化劑[124,125]。CO2活化同樣涉及吸熱反應，700 ℃以上可使反應在熱力學上有利[116]：

具體的反應機理為：CO2經化學吸附形成CO 和吸附于炭表面的含氧復合物；吸附于炭表面的氧與碳反應形成CO，從而形成孔隙；生成的CO 吸附于炭表面從而阻礙了反應的進行[126]。Shao等[127]使用CO2活化玉米芯，發現生物質炭的比表面積從56.91 m2/g 急劇增加到755.34 m2/g，微孔面積從46.88 m2/g 增加到640.95 m2/g，微孔容量從0.0158 mL/g 增加到0.2956 mL/g。同樣，CO2活化的效果也受到活化溫度和時間的影響。Guo 等[128]研究了這些因素對CO2活化椰殼生物質炭的影響，發現隨著活化溫度的升高和時間的延長，分別以900 ℃和5 h 為界，比表面積和孔隙先增大后減小，變化趨勢與蒸汽活化相同。此外，他們還發現，適宜的CO2流量也有利于其與生物質炭中的活性較強的碳反應以制造孔隙，但流量過高會導致生物質炭燃燒，致使比表面積和孔隙減小。與蒸汽活化不同的是，CO2活化對微孔和比表面積的貢獻更大。這是因為蒸汽的擴散速率低于反應速率，碳原子與蒸汽的反應大多發生在炭表面，而CO2可以突破這些限制。因此，與蒸汽活化相比，CO2活化的生物質炭具有更多的微孔結構和更大的比表面積[129]。Pallarés 等[124]對比了大麥秸稈制備的生物質炭分別被CO2和蒸汽活化后的結構性質。研究發現，與蒸汽活化相比，CO2活化的生物質炭具有更大的比表面積和微孔體積，CO2活化達到的最大比表面積為789 m2/g，而蒸汽活化為552 m2/g。但蒸汽活化對介孔的貢獻較高（主要還是微孔結構），這是因為蒸汽在高溫下的反應活性更高，更易于引起原有孔隙的擴大。

除了傳統的加熱方式，還可使用微波輔助蒸汽或CO2活化，與依靠熱傳導的傳統加熱相比，微波可以直接加熱生物質炭內部，有著快速且可選擇性加熱的優勢[130,131]。蒸汽或CO2活化均涉及吸熱反應，利用微波加熱可以達到快速加熱的目的，以便活化在高溫（＞ 700 ℃）下進行，且微波輔助活化降低了逆Boudouard 反應的活化能和表觀焓變，促進了孔隙的形成[132]。Yek 等[133]發現，微波輔助活化可以更快的加熱速率（15-120 ℃/min）、更高的溫度（＞ 800 ℃）和更短的工藝時間（15 min）來生產高產量、高比表面積的生物質炭。與傳統加熱方式相同，微波輔助CO2活化的生物質炭含有更多的微孔，蒸汽活化的生物質炭含有更多的介孔。

3.2 化學活化

與物理活化不同，化學活化劑的添加使生物質炭活化可以在較低溫度下進行。化學活化可分為一步活化和兩步活化，一步活化即生物質的炭化和活化同時進行；兩步活化則是生物質炭化后，再與活化劑混合進行活化[29,134]。根據活化劑的選取，化學活化還可分為酸活化和堿活化，主要的活化劑包括H3PO4、H2O2、KOH、K2CO3、ZnCl2、KMnO4等[69,135-141]。這些化學活化劑大多具有很強的腐蝕性，可以通過從生物質炭基質中去除部分碳原子、抑制焦油形成或促使揮發性化合物的演化來促進孔隙的形成。不同的活化條件會對生物質炭的結構和官能團含量產生不同的影響，從而影響到炭基催化劑的催化性能。

3.2.1 酸活化

已有研究者使用強酸（如H3PO4、HNO3等）來增加生物質炭表面官能團含量并修飾孔隙結構。其中，H3PO4可以分解木質纖維素、脂肪族和芳香族物質，同時形成磷酸鹽和多磷酸鹽的橫橋，避免孔隙增大過程中的收縮[142]。Shamsuddin 等[143]使用H3PO4活化洋麻芯生物質炭，發現生物質炭活化后，比表面積從13.68 m2/g 增加到299.02 m2/g，微孔面積從7.16 m2/g 增加到229.20 m2/g。這是由于生物質炭本身的孔隙結構有利于H3PO4分子的擴散，從而促進了酸水解過程，有利于H3PO4與C 的反應，以產生更多的孔隙。Iriarte-Velasco 等[69]在H3PO4活化豬骨制備多孔生物質炭的研究中得到了相近的結論。但磷酸活化會使生物質炭表面呈酸性，作為DRM 催化劑載體時不利于CO2的吸附活化，可能會導致CO2轉化率的降低。

與H3PO4不同，HNO3具有強氧化性，可以顯著增加生物質炭表面的部分含氧官能團含量，從而提高生物質炭基催化劑的催化性能。裴玉同等[144]發現，HNO3氧化后的椰殼生物質炭表面含氧官能團含量從0.363 mmol/g 增加到0.860 mmol/g，酚羥基、內酯基和羧基含量均有所增加，極大地改善了生物質炭的表面化學性質，有利于原料氣的吸附活化。此外，HNO3的強酸性還會在活化初期清除生物質炭中的氧化無機物，從而增大比表面積并改善孔隙結構。但隨著活化的進行，HNO3也會氧化孔道，引起孔道坍塌，因此，要控制HNO3的濃度、活化時間及活化溫度[145]。

H2O2屬于弱酸，與強酸相比，有著成本低、環境友好的優點。其與HNO3相似，具有強氧化性，可以氧化炭表面，有助于表面含氧官能團的增加，且在活化后會分解成H2O 和O2，不會有有害物質殘留[146]。Xue 等[147]使用H2O2活化花生殼水熱生物質炭，并進行表征。研究發現，含氧官能團（尤其是羧基）的含量顯著增加，明顯提高了生物質炭吸附重金屬的能力。Wang 等[111]在H2O2活化牦牛糞生物質炭的研究中得到了相近的結論。H2O2濃度是影響生物質炭活化效果的關鍵因素。Zuo 等[148]研究發現，隨著H2O2濃度的增加，官能團的變化并不均勻，其中，羥基含量與H2O2濃度呈正相關。此外，由于H2O2的強氧化性，過高的濃度會導致碳的損耗，致使比表面積減小。

總之，使用酸性活化劑對生物質炭表面進行活化處理可以創造微孔結構以增大比表面積，并且可在炭表面引入更多的含氧官能團，改善生物質炭的化學吸附能力，從而提高催化劑的催化性能。

3.2.2 堿活化

堿活化處理生物質炭的流程與酸活化相近，但其更有利于生物質炭孔結構和比表面積的增加，是制備炭基催化劑載體更為常用的方法，主要使用的堿性活化劑包括KOH、NaOH 和K2CO3等[145]。其中，KOH 由于其較低的活化溫度、可使生物質炭具有明確的微孔分布和較高的比表面積等優勢，從而負載更多的活性金屬，并使其具有良好的分散性，有利于原料氣與活性位點的充分接觸，促進重整反應的進行，被認為是制造炭基催化劑載體最有效的化學活化方法[149,150]。KOH 的活化機理尚不明確，目前，比較認同的機理有以下三種：第一，KOH 與碳反應生成各種K 化合物（K2CO3、K2O），通過氧化還原反應腐蝕了碳骨架，形成了孔隙結構；第二，氣態產物的擴散可以促進多孔結構的形成；第三，反應生成的金屬K 會嵌入碳晶格中使其膨脹，經后續處理去除K 后，碳晶格無法復原，就留下了更多的孔隙[151-153]。

Ma 等[154]制備了KOH 活化的絲瓜絡生物質炭（LBC），發現與未處理的生物質炭相比，KOH 活化的生物質炭有著更多的孔結構（圖7）。適量的KOH會通過反應（(10)、(15)、(16)）對碳進行腐蝕，生成并擴大孔隙，但過高的KOH 濃度會使反應過于劇烈，導致碳產率下降，并使孔徑過大，比表面積減小。除了濃度外，KOH 與生物質炭的比例也會對活化效果產生影響。Ismail 等[155]使用不同比例的KOH 對葡萄渣生物質炭進行活化，發現KOH/生物質炭比例為3 時活化效果最好，比表面積達到了2473 m2/g，總孔體積為1.09 cm3/g，孔徑尺寸為0.74 nm，主要是微孔結構。此外，他們還發現，活化后的生物質炭表面含有大量含氧官能團，有助于CH4和CO2的吸附活化。

圖7 （a）LBC 和（b）KOH-LBC 的 SEM 照片[154]Figure 7 SEM images of (a) LBC and (b) KOH-LBC[154](with permission from Elsevier)

相比于KOH，NaOH 是一種更為經濟、環保的化學活化劑，但其活化生物質炭后的孔隙結構相對較差。Hsu 等[156]分別使用KOH 和NaOH 活化高粱酒業廢棄物（SDG），以對比兩者的活化性能。結果表明，NaOH 活化的生物質炭具有較大的比表面積，但其孔結構較為脆弱，機械性能較差，相比之下，KOH 活化的生物質炭具有較厚孔壁的多孔結構，且其表面含氧官能團更為豐富，更適合用于DRM 反應。

KOH 在活化過程中生成的K2CO3也是一種潛在的堿性活化劑，它能水解生成KOH，但比KOH的腐蝕性小，更加安全且易儲存[157]。Zhu 等[157]以玉米秸稈為原料制備了K2CO3活化的生物質炭，并對其進行了表征。研究發現，K2CO3活化生物質炭的平均孔徑隨溫度的升高而減小。在高溫時，K2CO3活化主要生成微孔結構，在活化溫度為750 ℃時具有最大比表面積（814.89 m2/g）。表明K2CO3活化對增加生物質炭孔隙復雜度、形成和優化復合孔隙結構具有顯著的促進效果，且在高溫下更為突出。此外，生物質炭孔結構的增加受K2CO3濃度的積極影響。Di Stasi 等[114]發現，較高濃度的K2CO3活化劑可以顯著提高生物質炭的孔隙率。

堿活化可以增加生物質炭的含氧官能團含量和表面堿度，同時溶解灰分和凝結的有機物（木質素和纖維素），促進后續活化[134]。與酸活化相比，堿活化更有利于改善生物質炭的孔隙結構和比表面積等物理性質，且堿性表面可促進CO2的吸附活化。因此，堿活化生物質炭作為載體可以有效提高干重整催化劑的催化性能。

3.2.3 雜原子摻雜

除了酸堿活化外，雜原子摻雜也是常用的活化改性生物質炭的方法，分為原位摻雜和后處理摻雜[158]。在高溫炭化制備生物質炭的過程中，生物質中所富含或摻雜劑添加的雜原子會摻雜到炭材料表面和骨架，引入碳晶格的雜原子可以增強電荷離域的程度，從而打破sp2雜化碳網絡結構的惰性，改善其催化性能，這被稱為原位摻雜[158]。而后處理摻雜則可增加催化劑表面雜原子官能團的含量而不改變其整體性質，處理方法包括浸漬法及固體混合法[159]。雜原子摻雜可創造電子缺陷、增加碳骨架極性并誘導某些特定化合鍵成型，提高炭基催化劑對CH4干重整反應的催化性能[160,161]。

通過調節摻雜劑的種類和數量，可以改善炭基催化劑的化學性質和活性位點[162,163]。其中，N 是最受關注的雜原子之一，因為其有著提高相鄰碳原子的電子密度；通過共軛增強π 電子在sp2雜化碳中的流動；產生更多的官能團和缺陷，提高催化劑的堿性，促進CO2的吸附活化等優點[164]。N 會誘導催化劑表面形成含氮官能團，主要有石墨型N、吡咯N、吡啶N，石墨型N 和吡啶N 為sp2雜化，吡咯N 為sp3雜化[162,165]。吡啶N 與吡咯N 上的孤對電子可使炭表面具有路易斯堿性，提高了生物質炭的表面堿度，并可提供更多的表面活性吸附位點，有利于CO2的吸附和活化[166]。其中，吡咯N 對CO2的吸附能力比吡啶N、石墨型N 更強[167]。Sun 等[30]發現，N 摻雜可提高生物質炭對金屬化合物的吸附能力，增強活性金屬與載體間的相互作用，從而負載更多的活性物質并使其具有良好的分散性，促進了干重整反應催化劑催化性能的提高，反應在20-700 min 原料氣轉化率呈逐漸上升的趨勢。Sun 等[168]還報道了摻N 量對Co/AC 催化劑催化甲烷干重整反應性能的影響，在650 ℃的煅燒溫度下，制備了不同三聚氰胺添加量（13.3、8.86 和4.43 g）的氮摻雜催化劑并進行表征。研究表明，在三聚氰胺添加量為13.3 g時Co/AC 催化劑具有最好的催化性能。此外，不同的摻雜方法制備的催化劑在形貌、比表面積和孔結構等方面也會有很大差異。例如，原位摻雜會使雜原子進入碳骨架，穩定性要遠高于后處理摻雜的表面雜原子[167]。Zhang 等[167]對比了兩種摻N 方法所造成的影響，發現兩種摻雜方法都可以有效改善炭質材料的性質，提高催化劑的催化活性。其中，后處理摻雜所摻雜的N 含量更多，可以制造更多的缺陷，但摻雜N 的穩定性不如原位摻雜，且后者制備的催化劑具有更好的穩定性和催化性能，在900 ℃的條件下反應50 h 后CH4和CO2的轉化率仍分別保持在40%和65%。圖8 是兩種摻N 方法的大致流程[167]。

圖8 兩種摻N 方法制備流程[167]Figure 8 Preparation process of two nitrogen doping methods[167]Y-NC: in-situ doping;H-NC: post-processing doping(with permission from Elsevier)

除了N 摻雜外，其他常用于雜原子摻雜的還有S、P、B 等[169-172]。此外，研究者還報道了共摻雜的概念，比起單元素摻雜，共摻雜的兩種雜原子之間會產生協同效應，是一種非常有前途的研究方向[173]。Li 等[174]報道了一種N、S 共摻雜的炭基催化劑，發現其催化性能遠高于單個雜原子（N 或S）摻雜的催化劑，并表現出了良好的電化學穩定性。

4 碳消耗

在DRM 反應中，碳的氧化反應會造成生物質炭載體的損耗，但也會因此再生一些活性位點，同時產生CO 以減緩合成氣的損失，且碳氧化反應明顯弱于干重整反應，因此，炭質材料作為載體可使重整反應催化劑有著良好的催化性能[79,175]。在炭基催化劑催化重整反應中，碳沉積和碳消耗會同時發生，其中，積炭會在催化劑上積累，阻塞孔隙及活性位點，而CO2會除去部分沉積的碳，但也會氧化生物質炭本身所含的碳。因此，積/耗碳的速率及兩者間的競爭會影響炭基催化劑的穩定性[21,175,176]。Li 等[176]研究了炭基催化劑催化CH4和CO2、H2O 的聯合重整反應，發現聯合重整可以有效緩解碳損耗，在20-120 min，碳沉積和碳消耗整體平衡，維持了催化劑的活性。此外，Li 等[175]還發現，調節活性金屬和生物質炭的負載比例可以適當減少碳的損耗。

5 結論與展望

本工作重點總結了用于DRM 的生物質炭基催化劑載體的炭化方法、理化性質和活化方法，并介紹了重整反應中的碳消耗。

慢速熱解制備生物質炭的產率較高，且生物質炭具備良好的熱穩定性，是最主要的制備技術；快速熱解的主要產物為生物油，生物質炭產率較低，可通過增大粒徑來提高生物質炭的產率；氣化過程中，生物質炭同樣不是主要產物，但制備的生物質炭含有豐富的堿/堿土金屬，可提高催化劑的催化效率；水熱炭化制備的生物質炭具有較高的碳含量，具有成本較低、環境友好等優點，備受研究者的青睞。

生物質炭的高孔隙率和高比表面積能夠提供較多的活性吸附位點，有利于原料氣的吸附和活化；豐富的堿/堿土金屬和含氧官能團降低了原料氣活化的活化能，能夠有效促進干重整反應的進行。

對生物質炭進行活化可以有效改善理化性質，提高生物質炭基催化劑對干重整反應的催化性能。物理活化不僅可以提高生物質炭的孔隙率，增大比表面積，還會影響生物質炭表面官能團的含量；酸活化可以為生物質炭提供豐富的含氧官能團，但部分酸性活化劑會使生物質炭表面呈酸性，不利于CO2的吸附活化；堿活化對增加生物質炭孔隙率、增大比表面積、補充含氧官能團均有著積極的影響，是制備生物質炭基催化劑載體最常用的活化方法。此外，雜原子摻雜也是一種常用的活化改性手段，其攜帶的孤對電子可以改變生物質炭的電荷分布、制造缺陷，摻入的雜原子還可以增加表面雜原子官能團，改善炭質材料的理化性質。

重整反應過程中，生物質炭載體會發生碳的氧化反應，造成碳的損耗，影響生物質炭基催化劑的穩定性。但適當的碳氧化也會使一些活性位點再生，并生成CO。可以通過調節負載金屬的比例或設計聯合重整反應等方法減少碳的損耗。

當前，相比于其他氧化物載體而言，關于生物質炭作為載體用于干重整反應的相關研究報道相對較少，催化劑積炭等問題仍亟待解決。為了實現生物質炭基干重整催化劑的工業化應用，可從以下方面進行探究。

Ni 是最為常用的CH4干重整催化劑的活性金屬成分，其負載在生物質炭上可使催化劑具有較高的催化活性，但易因積炭而失活。較小的Ni 粒徑可以暴露出更多的活性位點，且其晶面或臺階邊較小，可以抑制石墨的成核，對于抑制DRM反應過程中的碳沉積至關重要。Ni 金屬的負載方法、助劑等都可以改善負載金屬的粒徑。與最常用的浸漬法相比，離子交換/沉淀法、沉積沉淀法均可實現更小的Ni 粒徑。此外，加入部分助劑或制備固溶體的催化劑體系可表現出較高的活性和穩定性，并可一定程度上調控Ni 的粒徑大小。近年來，單原子催化劑由于具有最大化的原子利用率和活性位點分散度等優點而備受關注。相比于存在不同晶面和活性位點的顆粒或團簇催化劑，單原子催化劑的均一活性位點可以保證催化過程中目標產物的高選擇性；并且由于金屬單原子與載體之間的直接強相互作用，單原子催化劑具有比顆粒和團簇更高的抗團聚性和抗燒結性。因此，制備原子級分散的Ni 金屬負載生物炭催化劑有望從根本上解決催化劑失活的問題，同時獨特的結構還有助于研究分析催化劑的構效關系。

生物質炭基催化劑的結構信息、表面成分（官能團、堿/堿土金屬等）的種類及含量變化、活性金屬等影響因素對于開發抗積炭、抗燒結的高活性和高穩定性的生物質炭基催化劑至關重要，但生物質炭表面復雜的理化性質及各組分間的協同效應不利于分析催化劑催化CH4干重整反應機理。因此，可以借助先進的表征技術（HAADF-STEM、FT-IR、XAS、AP-XPS 等）并結合密度泛函理論（DFT）計算，來探究生物質炭基催化劑表面復雜的成分參與CH4干重整反應的作用機制。考慮到每種表征技術都有各自的優點和局限性，更需要綜合利用先進的表征技術來明確催化劑的構效關系以及厘清潛在的反應機理，這將對進一步開發和創制高性能的生物質炭基干重整催化劑提供有價值的參考，并為其工業化應用奠定堅實的基礎。

致 謝

感 謝 Elsevier、Royal Society of Chemistry 和Springer 對版權的支持。