鋅離子電池抗枝晶鋅合金負極的第一性原理計算

楊宇橋

（哈爾濱師范大學，物理與電子工程學院，黑龍江 哈爾濱）

引言

近年來，風能、水能及太陽能等清潔能源[1]快速發展，所占的能源消費比重正逐年增加，因此隨之匹配的電池儲能技術[2]需求也極為迫切。為此，研究者們不斷地開發高效穩定、安全環保和成本低廉的新型二次電池，水系鋅離子電池便是其中之一。該電池單就鋅金屬負極來講，最高理論比容量能到達820 mAh/g 和5 849 mAh/cm3，因此近年來備受關注。然而，充放電過程中，鋅離子在金屬鋅負極表面會反復溶解和沉積生成難溶性的ZnO 或Zn(OH)2等副產物，這會導致在鋅負極表面出現大量的枝晶生長和鈍化，阻礙了水溶液鋅離子電池的實際應用。

早在1986 年，Yamamoto 等[3]就對中性二次鋅錳電池開始了初步探索，但直到2012 年，徐成俊、康飛宇團隊[4]才詳細解釋了其工作原理，并將其命名為水系鋅離子電池。為了解決鋅負極的枝晶問題，學者們做了不懈努力，通過對鋅枝晶生長因素進行分析，在電解液中引入添加劑、利用基底效應、在鋅表面覆蓋保護層以及鋅結構設計等方法來增加電極的表面積、降低沉積電流密度等來阻斷或覆蓋枝晶的形成部位，從而達到在充放電過程中提高鋅負極的結構穩定性[5]。最近，一些實驗結果表明添加合金元素如Ag、Cu、Ni、Au 以及Al 等[6-7]可以有效調節Zn 負極，從而提高循環壽命。然而，合金元素對鋅負極的調節作用機制尚未研究清楚。

本研究使用密度泛函理論方法計算比較純Zn 和幾種Zn 合金表面上的Zn 原子吸附和解離的能量。在此基礎上進一步從電子結構上理解合金元素的作用，從電子和原子層面探討合金元素對鋅負極的調節作用機制。

1 計算方法和模型

本研究所有計算工作均通過第一性原理計算完成[8]。計算過程中電子波函數使用平面波基組展開，平面波基組的截斷動能設置為400 eV。價電子和離子實之間的相互作用通過投影綴加波（PAW）方法進行描述。電子的交換關聯能使用廣義梯度近似（GGA）的PBE 泛函。當所有方向上的力小于0.03 eV/?，得到相應的極小點。

本研究的計算結果是在純Zn 的（100）表面p(3×3)平板模型和Zn0.5M0.5（M=Ag, Cu, Ni, Y, Ti）的（110）表面p(3×3)平板模型上進行。Zn(100)-p(3×3)模型包括3 層Zn 原子，其中底部1 層原子的位置被固定，頂部2 層原子的位置是弛豫的。Zn0.5M0.5(110)-p(3×3)模型包括4 層原子，其中底部2 層原子的位置被固定，頂部2 層原子的位置是弛豫的。表面上真空層均設置為15?。

Zn 吸附能的定義為：

Zn 解離能的定義為：

其中，EZn+slab是Zn 吸附后表面的總能；Eslab-Zn是Zn解離后的表面的總能；Eslab和EZn分別是潔凈表面和孤立Zn 的總能。

2 結果與討論

2.1 Zn 吸附能

Zn 原子在Zn(100)和Zn0.5M0.5(110)表面上的最穩定吸附構型的結構見圖1，相應的吸附能見表1。從圖1 可以看到，Zn 原子在Zn(100)表面上最穩定的吸附位置是多齒吸附位，同時與表面第一層和第二層Zn原子成鍵。而Zn 在Zn0.5M0.5(110)表面上的最穩定的吸附位置是4 重中空位，與表面第一層原子的2 個Zn原子和2 個M原子成鍵。這表明Zn 吸附同時導致Zn(100)表面部分重構，形成穩定的結構，而對于合金表面Zn 原子只是吸附在表面上。

圖1 Zn 原子在Zn(100)和Zn0.5M0.5(110)表面上的最穩定吸附構型

表1 Zn 原子在Zn(100)和Zn0.5M0.5(110)表面上的吸附能

從吸附能的結果（圖1）來看，不同的合金表面有不同的Zn 吸附能，其絕對值的變化順序為：Zn ＞Zn0.5Ni0.5＞Zn0.5Ti0.5＞Zn0.5Y0.5＞Zn0.5Cu0.5＞Zn0.5Ag0.5。Zn 吸附能越大（越負），表明該表面越容易聚集Zn，從而越有利于產生鋅枝晶。可以看出合金元素的添加可以降低吸附能，從而有抑制枝晶的效果。從圖1 也可以看到Zn 在不同的Zn0.5M0.5(110)表面上的吸附結構非常相似，因此吸附能的改變很可能是由于電子結構導致，后面的計算會深入探討這個問題。

2.2 Zn 解離能

除了枝晶問題，表面腐蝕也是Zn 負極的重要問題，而表面Zn 原子的快速解離（對應解離能小）是腐蝕的主要步驟。我們計算了Zn(100)和Zn0.5M0.5(110)各表面上的Zn 原子解離能，結果總結見表2。結果表明，Zn(100)具有最小的Zn 解離能，而合金表面上Zn 解離能的變化趨勢為：Zn0.5Ni0.5＞ Zn0.5Cu0.5＞ Zn0.5Y0.5＞Zn0.5Ag0.5＞Zn0.5Ti0.5，不利于解離。

表2 Zn 原子在Zn(100)和Zn0.5M0.5(110)表面上的解離能

2.3 電子結構分析

為了進一步從電子結構來理解合金元素對Zn 吸附和解離的作用，我們計算了Zn(100)和Zn0.5M0.5(110)各表面的態密度（DOS）。

不同合金表面有非常不同的態密度分布，但是其有共同特點是在Zn 的態密度上加了一個態密度帶，Ag、Cu、Ni、Ti 和Y 合金的這個帶的最高峰分別位于-4.2, -2.4, -1.0, 0.0, 0.0 eV。該能量值越孤立預示著原子耦合越弱，這與Zn0.5Ag0.5(110)和Zn0.5Cu0.5(110)的Zn 吸附能較小趨勢一致。而Zn0.5Ni0.5(110)比Zn0.5Ti0.5(110)和Zn0.5Y0.5(110)有更高的Zn 吸附能，很可能是因為Zn0.5Ti0.5(110)和Zn0.5Y0.5(110)的新態密度帶有很大一部分分布在費米能級以上導致金屬鍵態的變化。圖2展示Zn 吸附能和解離能與表面的d 帶中心的變化關系。可以看出d 帶中心越負，Zn 吸附能越小和Zn 解離能越小。只有Zn0.5Ti0.5(110)的Zn 解離能與該趨勢偏離較大。

圖2 Zn 吸附和解離能與d 帶中心關系

2.4 多原子聚集

上面只計算了第一個Zn 原子吸附的能量。由于枝晶是一個多原子聚集的過程，因此我們進一步計算了3 個Zn 原子聚集在表面上的能量，結果見圖3。Zn0.5Ag0.5(110)面上Zn 原子聚集的過程是一個能量上升的過程，表明Zn 不容易聚集。

圖3 Zn 在Zn0.5Ag0.5(110)、Zn0.5Cu0.5(110)和Zn0.5Y0.5(110)表面上聚集的能量

3 結論

本研究使用第一性原理計算研究了5 種鋅合金負極對枝晶的抑制作用。結果表明加入合金元素可以降低Zn 的吸附能，提高Zn 的解離能從而減少電極表面上枝晶的形成和增強電極的防腐蝕性能。進一步從電子結構深入解釋了Ag、Cu 和Ni 與Zn 合金負極有較好性能的原因，同時也指出Zn 和Y 的合金可能也是一種比較好的鋅離子電池負極材料。