氟化氫滲透燒傷應對與探討

張航文

（太倉中化環保化工有限公司，江蘇 蘇州 215433）

根據2022 年美國地質調查局公布的世界螢石儲量數據：截至2021 年底，世界螢石總儲量為3.2 億t（折合氟化鈣）；中國螢石儲量為4200 萬t，居世界第2 位，而美國、歐盟、日本、韓國和印度螢石資源儲量很少，世界范圍內螢石分布形成結構性稀缺。

（1）我國是氟化氫生產和消費大國

基于我國豐富的螢石資源，歷經數十年的發展，我國無水氫氟酸產能達到218.9 萬t/a，下游應用涉及金屬加工、半導體、玻璃加工、制藥、化妝品、氟化工、新能源等諸多領域，但含氟電子信息材料、航空航天材料等高端領域所需的氟產品仍依賴于進口。《中國氟化工行業“十四五”規劃》明確提出，要重點完善我國氟化工產業鏈，構建氟化工全產業體系。填補我國高端氟化工產品空白，減少進口依賴。加大科技研發投入，加強前瞻性和基礎性研究，提高自主創新和原始創新能力，突破一批關鍵技術，到“十四五”末基本實現產業技術由“跟跑”到“并跑”乃至“領跑”的轉變，打破國外知識產權壁壘。我國氟化工產業大而不強，究其原因：一是起步晚，一直處于跟跑階段；二是氟化氫列入劇毒化學品，下游產業危險性大、管控嚴，各行業各專業談“氟”色變，各高校、機構、企業研究機構進行直接基礎研究條件不成熟、研究活動偏少，創新資源不足；企業端將氟化工藝列為危險工藝，大幅提高了行業準入門檻。

（2）氟化氫燒傷現場應急沖洗劑研究甚少

2002～2012 年公開報道的氟化氫燒傷或死亡案例1566 例，燒傷面積大于1%體表面積（TBSA）就可能出現低鈣血癥，危及生命[1]。數十年來，發生氟化氫燒傷事故的確令人非常驚恐、痛惜，而氟化氫行業涉及生產、運輸、存儲、檢修、檢測等諸多作業環節，即使在自動化程度較高的企業，也存在部分作業環節需要手動操作，很難避免氟化氫與皮膚的接觸。

經檢索，中國知網含“氟化氫燒傷”的相關論文數共計330 篇，按學術類別分析，90%屬于外科或臨床醫學等后治療階段方面的研究，少數幾篇為安全科學與災害防治方面的報告，主要從安全管理、安全事故與物理防護方面進行分析探討，現場應急方面基本都是參照其他氫鹵酸的應急方法清洗創面：一旦接觸人體組織，應當迅速脫去衣服，立即用大量清水沖洗創面，不應延誤等[2]。

本文從氟化氫的本質特性以及個人防護用品（PPE）破防后氟化氫如何滲透皮膚組織、侵襲血液及對當前行業企業現場應急沖洗的應對措施等方面進行探討，意在探討降低氟化氫的傷害性。若能在現場應急處置中將氟化氫降級為更溫和的物質，則不至于談氟色變。因此，探討氟化氫燒傷的現場應急防治有重要的現實意義與行業意義。

1 氟化氫的特性

1.1 氟化氫無水狀態下的分子締合

氟原子具有9 個電子，共2 個電子層，半徑僅0.071 nm，從而具有高電負性、強吸質子能力，因此螢石與濃硫酸易生成氟化氫。在無水狀態下，氟化氫以締合分子形式存在。早在1924 年，Simon 等[3]就發現了氟化氫分子的自締合性。由于氟化氫分子間存在著強烈的締合，造成無水氟化氫中不僅有單體，還存在分子團，如二聚、三聚、四聚、六聚、八聚和多聚的分子團，最多可締合成九聚體。如圖1 所示，無水氟化氫在不同壓力、不同溫度下的表觀相對分子質量均小于110。1982年，Redington[4]用紅外光譜證明了這些多聚物的存在,研究還發現氟化氫在低溫高壓下以多聚物分子團形式存在，在高溫低壓條件下以單分子或低聚物形式存在。

圖1 無水氟化氫在不同壓力不同溫度下的表觀相對分子質量

1.2 氟化氫在水環境下的離解與締合

由于氟的原子半徑較小、電負性很大，H-F鍵鍵能較其他氫鹵酸大很多，氟化氫分子又能與水形成較牢固的氫鍵，因此當氟化氫與水分子接觸時優先發生分子間絡合反應，生成水合氟化氫分子（HF·H2O），伴隨著分子間氫鍵生成所釋放的熱量，催化H-F 鍵電離生成一水合氫離子（H3O+）而呈弱酸性，隨著HF 在水溶液中的濃度不斷增加，一部分氟離子通過氫鍵與未離解的氟化氫分子締合成HF2-、H2F3-、H3F4-等小離子團[5]，其中以HF2-離子最穩定。這些離子團相對分子質量均小于100。

1.3 游離氟鈣化的傾向性

自然界中氟資源以氟化鈣（螢石）為主要、穩定的存在形式，氟化鈣（CaF2）是一種無機化合物，難溶于水，微溶于無機酸，需在較高溫度下與濃硫酸反應才能生成氟化氫。依反應焓變、吉布斯自由能降低原理以及熵增定律，可以判斷出游離的氟離子與鈣離子較易生成穩定的氟化鈣。

2 人體皮膚

2.1 皮膚基本結構

皮膚是人體最大的器官，也是人體與外界環境之間的一道天然屏障，它覆蓋全身，使體內各組織、器官免受機械性、物理性、化學性和生物性的侵襲，通常分為角質層、表皮、真皮及膚下組織，基本結構見圖2。

圖2 皮膚的結構

皮膚主要由水、蛋白質、脂肪酸和無機鹽等組分組成，其中水分約占50%～72%，蛋白質約占25%。且越往皮膚深層，水分含量越高。

2.2 皮膚的分子滲透性

皮膚主要通過角質層（10～20 μm）、毛囊皮脂腺和汗管3 個途徑吸收外界物質，如圖3 所示。表皮角質層幾乎承擔著皮膚屏障的全部作用，角質層由多層重疊的細胞板組成，是經皮吸收的重要途徑。目前認為透過角質層的途徑有兩個：一是穿透細胞膜吸收，這是一種被動擴散過程；二是通過角質層間隙，經毛囊皮脂腺和汗腺透入，后進入真皮層，透過毛細血管網進入血液循環。

圖3 活性分子滲透皮膚的通道

《美容皮膚學》[6]中明確活性物質可以通過角質層滲透皮膚，如圖4 所示。活性物質通過正常皮膚的理想界限是相對分子質量小于500。人體皮膚表面溫度經過一系列體內平衡保持在32 ℃，研究還表明，如皮膚表面溫度升高7 ℃～8 ℃，相對分子質量小于500 的活性物質透過率會成倍增加。

圖4 皮膚對不同分子量活性物質的屏障滲透性預估

2.3 人體血鈣

人體正常血液呈現弱堿性，血液量約4～5 L，體內鈣的含量為1200～1400 g，約占人體重量的1.5%～2.0%，其中99%存在于骨骼和牙齒之中。血液中的鈣幾乎全部存在于血漿中，在機體多種因素的調節和控制下，血鈣濃度比較穩定，正常值為2.25～2.75 mmol/L。鈣是人體內含量最多的陽離子，其生理作用是降低神經肌肉的興奮性，維持心肌及其傳導系統的興奮性和節律性、參與肌肉的收縮功能及正常的傳導神經沖動功能、參與凝血過程。

3 氟化氫燒傷防護探討

3.1 當前行業企業應對氟化氫泄漏工藝及物理防護措施

氟化氫從業企業或機構一般都有不同程度的工藝措施：例如氟化氫在線水分檢測、泄漏報警及自動化聯鎖、便攜式超聲液體探測器；或物理PPE 防護措施阻斷、降低氟化氫與人體肌膚的接觸機會。然而，氟化氫廣泛應用于金屬加工、半導體、玻璃加工、制藥、化妝品、氟化工、新能源等領域，涉及生產、運輸、檢修等作業環節，且各企業存在條件的差異，很難避免發生氟化氫與皮膚的接觸。當前，主流的現場應急處置仍是一旦接觸人體組織時，迅速脫去衣服，立即用大量清水沖洗創面，條件較好的企業有使用六氟靈作為應急沖洗[7]。

3.2 工藝及物理防護破防后氟化氫燒傷的機理

氟化氫在無水或水環境下的分子團相對分子質量均小于正常皮膚滲透理想界限500，而人體皮膚水分含量約50%～72%，如遇突發情況，無水氫氟酸意外穿透勞保用品等防護，有部分氟化氫揮發至空氣中迅速與水汽結合形成水合氟化氫（HF·H2O）分子而呈現白煙現象，大部分液態HF 則借助皮膚通道逆向滲透進皮膚，與皮膚組織中的水形成水合HF·H2O，伴隨著分子間氫鍵生成所釋放的熱量催化H-F 鍵電離生成一水合氫離子（H3O+呈酸性）與氟離子；當HF 在水溶液中的濃度不斷增加，一部分氟離子通過氫鍵與未離解的氟化氫分子締合成HF2-、H2F3-、H3F4-等小離子團相對分子質量均小于500，仍能快速滲透皮膚。已有研究表明，高濃度下的氟化氫2 min 即可完全透過表皮[8]，5 min 可滲透至真皮進而侵入毛細血管層，而毛細血管運行一個周身的時間亦僅需要20～30 s。結合人體血鈣濃度經簡單推算可知，僅約0.6 g 氟離子進入到血液中，即可消耗掉人體內所有的游離鈣離子而危及生命。

3.3 氟化氫接觸皮膚現場應急措施探討

綜上所述，氫氟酸燒傷皮膚的過程實質就是無水氟化氫滲透皮質層，與皮膚組織中水締合、電離，進一步滲透血液系統導致血鈣沉淀等反應過程，最終引起組織液化、壞死、鈣鎂失衡，超出一定皮膚接觸滲透量甚至危及生命，令人談“氟”色變。人體接觸氟化氫后，如用大量清水沖洗不僅會加速氟化氫的水合放熱促進氟化氫皮膚滲透傷害，還會擴大氟化氫水溶液與皮膚的接觸滲透面積，增加氟化氫的皮膚滲透總量。盡管近年來已有部分企業選用法國普利沃六氟靈解毒劑進行現場應急沖洗（六氟靈產品說明中明確提醒最佳沖洗時間為接觸1 min 內），在輕中度燒傷應急中效果較好。然而，公開資料顯示，六氟靈在0℃左右即可凝凍成固體，因此不利于冬季特別是北方企業的現場應急使用；對是否存在活性物質滲透皮膚未明確，且目前價格較高，企業各崗位較難配備大量六氟靈應急。

4 結論和建議

（1）我國是氟化氫產銷大國，氟化氫泄漏燒傷事故頻發，源于氟化氫在無水或有水狀態下均形成相對分子質量小于500 的分子團，一旦接觸皮膚能快速滲透皮膚，富集沉淀血鈣進而危及生命。

（2）目前氟化氫從業企業對氟化氫泄漏個人勞保用品破防后接觸皮膚的現場應急處理措施主要是用大量水沖洗，部分企業有選用六氟靈進行應急沖洗，仍存在局限性。

（3）有待開發高效、經濟、國產化的氟化氫應急沖洗劑。從氟化氫現場應急防護的高效、更寬溫度應用范圍、經濟及供應鏈安全等方面考慮，急需國產化氟化氫沖洗解毒劑。新的氟化氫沖洗解毒劑沖洗后能在皮膚表面形成分子保護層，一方面快速捕集氟化氫及水合物以阻止持續滲透進入皮膚，同時高效反滲透吸出已滲透表皮的氟化氫離子團，以阻止氟化氫進一步對人體的危害。

本文僅以筆者的工作經驗及對氟化氫的一點認知作以上分享，呼吁行業各專業積極探索可能途徑以降低氟化氫的職業傷害，而不再談“氟”色變，將有利于促進更多的專業機構、專業人士參與到氟化學產業，助力完善我國氟化工產業鏈，構建氟化工全產業體系，做強做優我國氟化工產業。