碳酸亞乙烯酯的合成方法綜述

陳先進，李晶，韋偉，姚漢清，吳海鋒

（1.湖北中藍宏源新能源材料有限公司，湖北 黃岡 438600；2.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

碳酸亞乙烯酯（VC），分子式：C3H2O3，中文名：1,3-二氧雜環(huán)戊烯-2-酮。碳酸亞乙烯酯是一種鋰電電解液成膜添加劑和過充電保護添加劑，能夠在鋰電池初次充放電中在負極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)形成固體電解質(zhì)界面膜（SEI 膜），有效抑制溶劑分子嵌入和鋰電池的氣脹現(xiàn)象，可以提高電池的容量和循環(huán)壽命，主要用于磷酸鐵鋰電池和三元鋰電池中，是目前使用量最大的電解液添加劑。碳酸亞乙烯酯還可作為制備聚碳酸乙烯酯的單體或用于制備光致抗蝕劑等。隨著新能源汽車的普及，碳酸亞乙烯酯作為使用量最大的電解液添加劑，其市場需求將迅速增長，因此研究高效綠色的碳酸亞乙烯酯的合成路線具有現(xiàn)實意義。本文綜述已報道的碳酸亞乙烯酯合成方法，并對其未來合成研究方向作簡單展望。

1 碳酸亞乙烯酯的合成方法

1.1 以氯代碳酸乙烯酯（CEC）為原料

以氯代碳酸乙烯酯為原料發(fā)生消除反應(yīng)的工藝路線，根據(jù)脫氯化氫方法不同，主要有以下3類：（1）通過三乙胺、氨氣、吡啶類、堿金屬氫氧化物等縛酸劑脫除氯化氫生成碳酸亞乙烯酯；（2）通過負載催化劑加熱直接脫氯化氫，催化劑為金屬氧化物、氯化物、硫酸鹽等；（3）通過季銨型離子交換樹脂交換脫氯化氫。

1.1.1 通過縛酸劑消除反應(yīng)

以碳酸乙烯酯（EC）為原料，通過氯化制得氯代碳酸乙烯酯，與三乙胺在乙醚中回流脫除氯化氫，以59%收率獲得碳酸亞乙烯酯粗品，這種粗制的碳酸亞乙烯酯必須通過蒸餾進一步純化[1-2]。

經(jīng)過初步探索后發(fā)現(xiàn)，此方法反應(yīng)時間長，副產(chǎn)物較多且產(chǎn)物收率相對較低。自20 世紀80年代起，陸續(xù)有相關(guān)文獻對其工藝進行改進。

（1）對反應(yīng)溶劑進行改進：報道的有碳酸乙烯酯[3-4]、乙酸乙酯[5-6]、甲苯[7]、甲基叔丁基醚[8-9]、甲基硅油[10]、碳酸亞乙烯酯[11-13]、碳酸二甲酯[14-29]等；

（2）對縛酸劑進行改進：例如氨氣[30-32]，可以省去三乙胺回收利用的步驟。其余還有哌嗪[33]、吡啶[34]、碳酸鉀[35]、納米堿金屬氫氧化物[36]等。通過縛酸劑消除路線的優(yōu)點是條件溫和、原料容易購買、操作簡便可控，是目前工業(yè)生產(chǎn)碳酸亞乙烯酯的主要方法。缺點是該反應(yīng)為消除反應(yīng)，反應(yīng)速度會隨著反應(yīng)時間的增加而下降，可通過提高反應(yīng)溫度提高原料轉(zhuǎn)化率，但產(chǎn)品熱穩(wěn)定性不夠，即使加入阻聚劑也會發(fā)生自聚反應(yīng)，得到的粗品純度較低，為得到高純度電子級產(chǎn)品需多次精餾提純，導(dǎo)致工業(yè)生產(chǎn)經(jīng)濟性不高。

1.1.2 通過負載催化劑直接脫氯化氫

Johnson 等[37]報道了氯代碳酸乙烯酯通入Ca－SO4催化劑固定床（250 ℃）發(fā)生液固相反應(yīng)生成碳酸亞乙烯酯。該催化劑非常容易失活，轉(zhuǎn)化率為35%～40%，催化劑可再生。

2005 年以后，陸續(xù)有氯代碳酸乙烯酯通過負載催化劑直接脫氯化氫的文獻報道。（1）CdCl2負載于浮石或硅酸鹽載體[38]：比CaSO4更穩(wěn)定（270 h）和更高的選擇性（74%）；（2）ZnO+ZnCl2負載于多孔二氧化硅載體[39]：通過混合攪動的流化床（380 ℃～430 ℃）來完成，收率為69%；（3）氧化鐵+氧化鋁+氧化鈦納米纖維[40]：加熱至40 ℃～50 ℃，氮氣鼓包反應(yīng)，濾液經(jīng)精餾、結(jié)晶得產(chǎn)品，純度為99.5%，收率為86%；（4）稀土Y 分子篩[41]：加熱至350 ℃，通入氮氣反應(yīng)，精餾獲得產(chǎn)品，純度為99.9%，收率為91.9%。通過負載催化劑直接脫氯化氫的優(yōu)點在于不使用縛酸劑，省去縛酸劑回收步驟，因催化劑可負載于固定床上，可以實現(xiàn)連續(xù)化反應(yīng)，是一條比較有前景的工藝路線。

1.1.3 通過季銨型離子交換樹脂脫氯化氫

張靜[42]公開了氯代碳酸乙烯酯溶于甲苯中，加入季銨型離子交換樹脂，于50 ℃下攪拌反應(yīng)，得碳酸亞乙烯酯，收率為85%（未提及產(chǎn)品的純度）。該方法的優(yōu)點在于避免了使用高溫裂解技術(shù)和具有惡臭的三乙胺，反應(yīng)在較低溫度下就能進行，適合工業(yè)生產(chǎn)。

1.2 以碳酸乙烯酯（EC）為原料催化脫氫

該路線是以碳酸乙烯酯為原料，通過與催化劑加熱脫氫得碳酸亞乙烯酯。

孫予罕等[43]公開了將金屬氧化物負載于三氧化二鋁、二氧化硅或活性炭并添加到固定床上，碳酸乙烯酯在保護氣（氮氣、氬氣或氫氣）中通入固定床反應(yīng)器中，加熱催化脫氫得到碳酸亞乙烯酯，最高收率為80%。

周龍等[44]公開了碳酸乙烯酯與二氧化硒在溶劑中、保護氣體氛圍下加熱反應(yīng)，得到碳酸亞乙烯酯，收率為45%，純度為99.93%。

萬保坡等[45]公開了以碳酸乙烯酯為原料，存在阻聚劑的條件下，采用負載有鉑等活性成分的催化劑的微通道反應(yīng)器，高溫下分解得到碳酸亞乙烯酯，報道收率為95%～97%。

朱振濤等[46]公開了向反應(yīng)器中加入負載型銅基催化劑、碳酸乙烯酯和氫受體，在氮氣氣氛中于200 ℃～300 ℃下催化脫氫-加氫耦合反應(yīng)得碳酸亞乙烯酯。

王兵波等[47]公開了碳酸乙烯酯在鉑炭催化下，滴加雙氧水加熱制備碳酸亞乙烯酯，純度為99.5%，收率為91.8%。以碳酸乙烯酯為原料催化脫氫工藝的優(yōu)點在于可以避開傳統(tǒng)工藝中先氯化、再脫氯的繁瑣步驟及后處理過濾除鹽的操作，是一條綠色無污染的合成工藝。

1.3 以二氯代碳酸乙烯酯（DCEC）為原料脫氯

該路線是以二氯代碳酸乙烯酯為原料，在金屬單質(zhì)作用下發(fā)生脫氯反應(yīng)得碳酸乙烯酯。目前報道的金屬單質(zhì)有復(fù)合金屬單質(zhì)（鐵、銅、鋁）[48]、鋅粉[49]、復(fù)合金屬單質(zhì)（鐵、鋁、鋅）[50]等，該路線的優(yōu)點是反應(yīng)過程較溫和，安全性較高；缺點是原料二氯代碳酸乙烯酯不易購買，且以金屬單質(zhì)作脫氯劑后處理不易過濾。

1.4 以二溴乙烯為原料通過關(guān)環(huán)反應(yīng)制備

汪許誠等[51]公開了以1，2-二溴乙烯與堿式碳酸鹽在水中、堿金屬鹵鹽與相轉(zhuǎn)移催化劑存在下發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)，萃取、干燥、過濾、減壓脫溶制備碳酸亞乙烯酯，純度為91.3%，收率為85%。

2 結(jié)語

（1）碳酸亞乙烯酯的合成路線各有優(yōu)缺點。目前工業(yè)上使用最多的是氯代碳酸乙烯酯（CEC）通過縛酸劑（主要是三乙胺）消除氯化氫的路線。該路線的優(yōu)點是工藝成熟、條件溫和。缺點是自由基引發(fā)效率不高，氯代反應(yīng)時間長（＞48 h），存在二氯代產(chǎn)物；VC 粗品純度不高，需要經(jīng)過多道精餾純化，導(dǎo)致整體收率偏低。

（2）氯代碳酸乙烯酯通過負載催化劑直接脫氯化氫的優(yōu)點是不使用縛酸劑，因催化劑可負載于固定床或流化床上，可以實現(xiàn)連續(xù)化反應(yīng)；缺點是其反應(yīng)溫度更高，產(chǎn)物自聚更加嚴重。

（3）相比較而言，以碳酸乙烯酯（EC）為原料催化脫氫的方法，將傳統(tǒng)的兩步反應(yīng)并成一步，簡化了生產(chǎn)過程，且不產(chǎn)生其他副產(chǎn)品，綠色無污染，更值得推廣，如能對其工藝進行優(yōu)化，是一條更優(yōu)的產(chǎn)業(yè)化路線。

綜上所述，碳酸亞乙烯酯的合成工藝研究仍有較大的改進空間，以碳酸乙烯酯（EC）為原料的路線需探索更優(yōu)更高效的氧化體系，以獲取更綠色、高效的碳酸亞乙烯酯合成工藝。