ZrO2 對低介電玻璃纖維性能影響研究

柏曉強，邢文忠，章林，曹國榮，曹建強

（巨石集團有限公司，浙江 嘉興 314500）

低介電玻璃(low dielectric glass，簡寫為LD玻璃)纖維作為電子玻纖布、覆銅板（CCL）以及印刷電路板（PCB）的重要組成部分，因滿足第五代與第六代通信（5G 和6G）高頻高速的參數需求，具有良好市場前景[1-5]。其核心性能是低介電常數（Dk）和低介電損耗(Df)，且越低越好。

據此，行業內已有多家公司推出低介電玻璃纖維產品。但是在實際生產中，新型玻璃配方與新型窯爐技術開發時，由于窯爐溫度振蕩、熔制時間過長、耐材選取不當等因素，LD 玻璃的成分受窯爐耐火材料的影響[6-8]，會發生偏離。以常用電熔鋯剛玉磚AZS33#為例，ZrO2含量為33 wt%，SiO2和Al2O3含量分別為15 wt%和38 wt%，ZrO2在玻璃液中有0.1 wt%～1.0 wt%不等的析出量。

本文對典型低介電玻璃與ZrO2含量為1.0 wt%的低介電玻璃的性能進行對比，成分見表1，其中堿金屬R2O=Na2O+K2O，堿土金屬R’O=CaO+MgO，其他成分為TiO2、Fe2O3和F2。性能對比包括介電性能、熱膨脹、黏度溫度、玻璃液電阻率等，在此基礎上，分析性能差異的原因和機理。

表1 典型低介電玻璃成分與含ZrO2 低介電玻璃成分

1 ZrO2 對低介電玻璃介電性能的影響

材料的介電性能包括介電常數和介電損耗，與外加測試頻率有關。本文測定LD0 與LD1 玻璃在1 MHz 低頻率和10 GHz 高頻率下的介電性能。其中1 MHz 低頻率下玻璃介電性能，參照標準GB/T 5594.4—2015[9]與ASTM D150[10]，用電容法測定，測試設備為南京大展機電技術研究所的DZ5001 介電性能測試儀（10 kHz～60 MHz）；10 GHz 高頻率下玻璃介電性能，參照標準GB/T 29306.2—2012[11]，用諧振腔法測定，測試設備為是德科技（中國）有限公司的KEYSIGHT E5080B(9 kHz～20 GHz)，采用10 GHz 點掃。介電性能測試結果見表2。

表2 LD0 與LD1 玻璃介電性能對比

由表2 可知，相比于LD0 玻璃，LD1 玻璃的介電常數在低高頻率下，均略有增加，由信號的傳輸速度與介電常數的關系式（1）[12-13]可知，這將降低信號的傳輸速度；LD1 玻璃的介電損耗在低頻率下，與LD0 玻璃無明顯差別，在高頻率下，反而能夠降低介電損耗，達5.6%；在10 GHz 高頻率下，LD0 的Dk·Df為14.88‰，LD1 的Dk·Df為14.19‰。因此根據傳輸信號與介電常數、介電損耗的關系式（2）[12-13]可得，1 wt% ZrO2的摻入，反而能夠降低高頻率下玻璃的信號損耗。

式（1）中：v 為信號傳輸速度，a 為常數，c 為光速。

式（2）中：αD為信號損耗，b 為常數，f 為頻率。

基于介電機理與極化效應，分析2 種玻璃配方介電性能差異：在無ZrO2低介電玻璃配方中，引入ZrO2這種更易極化成分，會打斷玻璃無規則網絡結構，使得整體更易極化，這種極化直接增加了介電常數；但是這種極化不會增加極化馳豫時間，反而在高頻條件下，減少了極化馳豫，進而降低介電損耗。

2 ZrO2 對低介電玻璃熱膨脹性能的影響

熱膨脹性能也是低介電玻璃的重要性能。參照GB/T 16920—2015[14]，測試2 種配方的熱膨脹系數α，測試設備為Orton 2010STD。溫度程序設置為：從25 ℃升溫到600 ℃，升溫速率為3 ℃/min。選取常用熱膨脹對標溫度范圍25 ℃～300 ℃與25 ℃～500 ℃，計算熱膨脹數據，見表3。

表3 LD0 與LD1 玻璃熱膨脹性能對比

由表3 可知，同一配方，在不同溫度段的熱膨脹系數略有差別，25 ℃～500 ℃比25 ℃～300 ℃略大，這也說明了這2 種玻璃在300 ℃～500 ℃溫度段比25 ℃～300 ℃的膨脹程度更大；在無ZrO2低介電玻璃配方中，引入1 wt%的ZrO2，熱膨脹系數更小，玻璃的熱穩定性更好。分析其機理，LD1 配方玻璃比LD0 玻璃的熱膨脹系數更低的原因為：1%質量含量的ZrO2，填補了玻璃網絡的空缺，使得玻璃結構更加緊實，因此熱穩定性更好。

3 ZrO2 對低介電玻璃黏度溫度的影響

玻璃纖維行業內，用lgη=3、lgη=2.5、lgη=2（η即為黏度，單位為dPa·s）時對應的溫度點來表征玻璃纖維成型溫度、通路溫度和熔融溫度。本文參照ASTM C965[15]，測試2 種配方的黏度溫度，測試設備為Orton RSV-1700 黏度儀。

此外，參照ASTM C829[16]，測定2 種配方的析晶上限溫度Tl，設備為Orton GIF-1612SLW 梯度爐。黏度數據見表4。其中ΔT 為lgη=3 與析晶上限溫度之差，用來表征玻璃纖維拉絲作業溫度范圍，ΔT 越大，越有利于作業。

表4 LD0 與LD1 玻璃黏度性能對比

由表4 可知，在無ZrO2低介電玻璃配方中，引入1 wt%的ZrO2，lgη=3、lgη=2.5、lgη=2 黏度溫度下降7 ℃～9 ℃，但是析晶溫度上升了5 ℃，因此ΔT下降了13 ℃。分析其原因為：在高溫下，ZrO2的引入會打斷高溫網絡結構，使黏度下降，這與常溫下玻璃介電常數變化的原理類似；同時ZrO2的引入會增加析晶傾向，增加了析晶上限溫度這一低溫黏度，原因可能與ZrO2的網絡中間體屬性有關。

4 ZrO2 對低介電玻璃液電阻率的影響

由于低介電玻璃更高的溫度需求及控制精度，行業內用電熔窯生產低介電玻璃。玻璃電熔技術中，利用高溫玻璃液在電場作用下，直接使玻璃液獲得焦耳熱[17-18]。因此玻璃液的電阻率數據至關重要，可用于指導電熔窯爐的電極排布及熱功計算。本文根據電阻率定義及歐姆定律測定玻璃液電阻率（ρ），測試設備為北京旭輝新銳科技有限公司的GHTR-1650 高溫電阻率儀。測試結果見表5。

表5 LD0 與LD1 玻璃液電阻率ρ(Ω·cm)對比

由表5 可知，隨著溫度的升高，玻璃液電阻率明顯下降，且在溫度升高的前期下降更多。在無ZrO2低介電玻璃配方中，引入1 wt%的ZrO2，玻璃液電阻率會下降，在電熔窯常用溫度（1500 ℃～1600 ℃）時，玻璃液電阻率下降在5.6 Ω·cm 以內。分析其機理，在溫度升高時，玻璃中的堿金屬和堿土金屬離子的高溫活性增加，在電場作用下被定向極化，玻璃液導電能力大幅提高。LD1 的電阻率比LD0 玻璃更小的原因是：ZrO2的引入，增加了玻璃網絡的極化。這也與介電性能與黏度性能的作用規律一致。

5 結語

研究了ZrO2對低介電玻璃介電性能、熱膨脹、黏度、玻璃液電阻率等關鍵性能的影響。在玻璃纖維行業，典型低介電玻璃配方中，引入1.0%質量含量的ZrO2，介電常數上升，玻璃高溫黏度下降，玻璃液電阻率下降，這3 種性能的作用機理一致，均是ZrO2的引入增加了常溫及高溫下玻璃的極化效應；引入1.0 wt%質量含量的ZrO2，熱穩定性的提升是由于少量ZrO2填補了玻璃網絡的空缺，使得玻璃結構更加緊實；引入1.0 wt %質量含量的ZrO2，引起的極化不會增加取向偏振馳豫時間，反而在高頻條件下，減少了極化馳豫，進而降低介電損耗。

需要說明的是，盡管窯爐耐材中ZrO2析出到玻璃液中以后，低介電玻璃的某些性能能有提升，但是這也增加了窯爐被侵蝕損害的風險，同時這種析出也不穩定，進而導致玻璃性能不穩定?？傊?，基于低介電玻璃某些性能的提升，對窯爐的侵蝕損害置之不理是不合理的，相關技術人員需要從窯爐設計、耐材選型到窯爐使用，控制耐材成分在玻璃液中的析出，保證窯爐壽命以及玻璃成分的穩定。