一種稀堿水顯影的紫外負性光刻膠

王昊陽，史海媚，路世偉，尤鳳娟，王力元*

(1.北京師范大學 化學學院，北京 海淀 100875；2.河北立業化學制品有限公司，河北 邯鄲 057550)

環化橡膠-雙疊氮負膠具有成膜性好、價格低廉、耐濕法蝕刻性好等優點，目前在低端的半導體加工中仍有較大的用量，主要用于分立器件和5 μm、2～3 μm 集成電路的制作[1-4]。然而，這類光刻膠需要使用二甲苯類有毒性的有機溶劑作溶劑和顯影液，不僅污染環境，還危害操作人員的健康。與有機溶劑顯影的光刻膠相比，稀堿水顯影的光刻膠具有低毒性、無腐蝕、降低廢液處理成本和環境友好等優點[5-6]。因此，研制出可用稀堿水顯影的性能上可替代環化橡膠-雙疊氮體系的負性光刻膠，仍然具有重要的意義。

聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）是一種成膜性好、在硅片上的附著力強且價廉易得的水溶性高分子化合物，由聚乙烯醇得到的膜層為無色透明、黏著力好的薄膜[7]，但聚乙烯醇在有機溶劑中的溶解性較差，無法直接作為光刻膠材料[8]。而經適當改性后的聚乙烯醇既保持了聚乙烯醇的原有性質，又可以提高聚乙烯醇在有機溶劑中的溶解性[9-10]。因此，可以將改性后的聚乙烯醇作為成膜樹脂應用于光刻膠材料。

本研究針對環化橡膠-雙疊氮負膠存在的問題和改性聚乙烯醇的優點，將不飽和脂肪酸酐與聚乙烯醇進行酯化反應，得到部分酯化產物，與雙疊氮化合物BAC-M（2,6-雙(4-疊氮苯甲叉基)-4-甲基環己-1-酮）一起組成紫外負性光刻膠。其成像原理主要基于疊氮基光解之后產生的氮雙自由基與聚乙烯醇酯化物中的雙鍵發生插烯交聯反應[1]，曝光區發生交聯導致其在稀堿水中溶解性大幅下降，因此不需后烘過程就可以實現稀堿水顯影成像。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與原材料

AVATAR360 傅立葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet 公司，KBr 壓片；Bruker Advance 核磁共振波譜儀，德國Bruker 公司，四甲基硅烷（TMS）為內標，600 MHz；STAR System 型差示掃描量熱儀，瑞士METTLER 公司；臺式勻膠機，北京創譽科技有限公司；BP-2B 型烘膠臺，北京創微納科技有限公司；SOPTOP MX6R 金相顯微鏡，寧波舜宇儀器有限公司。

聚乙烯醇（PVA-205）、四氫苯酐（THPA）、4-甲基環己酮、4-硝基苯甲醛、鹽酸（HCl）、二甲基亞砜（DMSO）、乙酸乙酯、異丙醇、環戊酮、無水乙醇、丙酮、四甲基氫氧化銨五水化合物、氫氧化鈉（NaOH）等為市售分析純試劑。

1.2 光刻膠材料的制備

1.2.1 聚乙烯醇酯化物的制備

在氮氣保護下，將10.0 g 聚乙烯醇（PVA）、17.5 g 四氫苯酐（THPA,1.13×10-1mol）和80 g 二甲基亞砜（DMSO）加入裝有溫度計、球形冷凝管和磁力攪拌的三口瓶中，于50 ℃下攪拌至固體完全溶解，再升溫至110 ℃，持續反應8 h。通過紅外光譜監測酯化反應是否完全，反應完成后將反應液滴加至500 mL 的乙酸乙酯（EA）中，析出淡黃色固體產物，將產物用乙酸乙酯反復洗滌數次，抽濾，于50 ℃下真空干燥4 h，得到聚乙烯醇的四氫苯酐酯化物，收率約為85.6%。反應原理見Scheme 1。通過改變四氫苯酐與聚乙烯醇單體的比例，依次得到酯化率分別為30%、40%、50%、60%的聚乙烯醇的四氫苯酐酯化物。

Scheme 1 PVA-THPA 的制備

1.2.2 2,6-雙(4-疊氮苯甲叉基)-4-甲基環己-1-酮（BAC-M）的制備

（1）將4-硝基苯甲醛（15.10 g，0.10 mol）、4-甲基環己酮（5.60 g，0.05 mol）、50 mL 10%的氫氧化鈉溶液和250 mL 乙醇加至配備有溫度計、球形冷凝管和磁力攪拌的100 mL 三口瓶中，攪拌混合均勻，反應體系在20 ℃～25 ℃下攪拌2 h，用薄層色譜法（TLC）監測反應進程，反應完成后將反應液冷卻至0 ℃～4 ℃，得到黃色固體產物，過濾，用冰水充分洗滌，真空干燥4 h，收率為86.5%。核磁氫譜（圖 1）（600 MHz,(CD3)2CO），δ:0.62(CH3,3.00H),1.46(CH,0.98H),2.36和2.56(CH2,3.83H),7.41 和.88(ArH,7.77H),7.3(methine H,1.54H)。

圖1 2,6-雙(4-硝基苯亞甲基)4-甲基環己酮的核磁氫譜Fig.1 1H NMR spectrum of 2,6-bis (4-nitrophenylmethylene) -4-methylcyclohexenone

（2）將Fe 粉（3.58 g，0.064 mol）、NH4Cl（0.16 g，0.044 mol）、500 mL 乙醇和40 mL 蒸餾水加至配備有溫度計、磁力攪拌和恒壓滴液漏斗的1000 mL三口瓶中，加熱回流30 min 后，加入第1 步反應產物2,6-雙(4-硝基苯亞甲基)-4-甲基環己酮（3.03 g，0.008 mol），加熱回流2 h，用TLC 監測反應進程，反應完全后趁熱過濾，冷卻后得到黃色固體，洗滌，真空干燥4 h，收率為77.8%。

（3）將第2 步反應產物2,6-雙(4-氨基苯甲叉基)4-甲基環己-1-酮（1.59 g，0.005 mol）、36%的HCl 溶液（1.27 g，0.013 mol）和50 mL 蒸餾水加至配備有溫度計、磁力攪拌和恒壓滴液漏斗的100 mL 三口瓶中，開啟攪拌，冰水浴冷卻。將NaNO2（3.52 g，0.051 mol）溶于30 mL 蒸餾水并轉移至恒壓滴液漏斗中。待體系溫度降至0 ℃～5 ℃，開始滴加亞硝酸鈉溶液，保持溫度不高于5 ℃。滴加完畢，繼續反應約10 min，用淀粉-KI 試紙檢測反應終點。過濾，得到重氮鹽溶液。再將NaN3（3.32 g，0.051 mol）溶于30 mL 蒸餾水并轉移至恒壓滴液漏斗中，待溫度降至0 ℃～5 ℃，開始滴加疊氮化鈉溶液，控制反應液溫度不高于5 ℃。滴加完畢，繼續反應，反應液中析出棕色固體產物，過濾，洗滌，真空干燥4 h，得到棕紅色固體產物。用乙醇對產物進行重結晶，干燥，最后得到棕黃色晶體，收率為52.4%。核磁氫譜（圖2）（600 MHz,(CD3)2CO），δ:1.10 (CH3,3.00H),1.88 (CH,0.98H),2.6～3.05(CH2,3.84H),7.18～7.59(ArH,7.52H),7.67(methine H,1.99H)。

圖2 2,6-雙（4-疊氮苯甲叉基）-4-甲基環己-1-酮的核磁氫譜Fig.2 1H NMR spectrum of 2,6-bis (4-azidophenylmethylene) -4-methylcyclohexenone

上述反應過程如Scheme 2 所示。

Scheme 2 BAC-M 的制備

2 結果與討論

2.1 聚乙烯醇酯化物的制備

酸酐與羥基的酯化反應伴隨著酸酐基團的消失以及酯基和羧基的形成，因此可用紅外光譜監測酯化反應是否完全。圖3 為聚乙烯醇與四氫苯酐在反應尚未開始和反應8 h 后的紅外吸收譜圖，可見在尚未開始反應時，存在-OH 的伸縮振動峰（3400 cm-1）、甲基、亞甲基的伸縮振動峰（2975 cm-1、2947 cm-1）、酸酐的C=O 伸縮振動雙峰（1860 cm-1、1788 cm-1）；而反應8 h 后，1860 cm-1和1788 cm-1吸收峰消失，同時出現了酯基中C=O 的伸縮振動峰（1720 cm-1），表明酯化反應進行，得到部分酯化的產物聚乙烯醇四氫苯酐酯化物（PVA-THPA）。此反應受溫度影響較大，溫度低時反應速度較慢。

圖3 PVA-THPA 的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of PVA-THPA

2.2 聚乙烯醇酯化物的性質

2.2.1 溶解性

在室溫下，將溶劑逐漸加入到0.1 g 待測樣品中至恰好溶解，測定樣品在不同溶劑中的溶解性。根據所滴加的溶劑體積將聚合物的溶解性分為3 類：易溶（＜0.50 mL）、可溶（0.50～5.0 mL）和難溶（＞5.0 mL）。由表1 可知，制備的聚乙烯醇酯化物在醇類、酰胺類和二甲亞砜溶劑中的溶解性較好。選擇光刻膠所用溶劑。不僅需要考慮溶解性的問題，還需要考慮其沸點、成膜性和環境友好等問題。因此，制備的光刻膠使用的溶劑由其溶解性等因素決定。

表1 PVA 酯化物在不用溶劑中的溶解性Tab.1 Solubility a of esterified PVA in different solvents

2.2.2 玻璃化轉變溫度

光刻膠材料的玻璃化轉變溫度（Tg）直接影響最終光刻膠圖形的成像質量，尤其是化學增幅型光刻膠，因為后烘過程需要提高光刻膠材料的Tg。高Tg不僅防止光刻膠圖形塌陷，還可以有效減少后烘過程中的酸擴散，提高光刻膠圖形的成像質量。利用差示掃描量熱分析法（DSC）測定聚合物的Tg，由圖4 可知，PVA-THPA(約50%酯化)的Tg約為187 ℃，表明這類PVA 酯化物具有很高的玻璃化轉變溫度，在光刻加工過程中能保持抗蝕劑膜層的剛性和強度。

圖4 PVA-THPA 的DSC 曲線Fig.4 DSC traces of polymer PVA-THPA

2.3 光刻成像性能評價

2.3.1 負性光刻膠成像反應機理

經不飽和脂肪酸酐酯化后的聚乙烯醇含有豐富的碳碳雙鍵基團，可以和雙疊氮化合物BAC-M 組成非化學增幅型負性光刻膠，成像機理為雙疊氮化合物在光照下生成氮卡賓，再與聚乙烯醇酯化物中的雙鍵發生插烯反應而形成交聯結構。由于PVA 酯化物中存在大量羧基，使得未曝光區易溶于稀堿水，而曝光區發生交聯反應后在稀堿水中溶解性大幅降低，從而可通過稀堿水顯影將圖形保留下來。在這個體系中，聚乙烯醇酯化物作為成膜樹脂也參與了交聯反應。

2.3.2 負性光刻膠成像表現

將聚乙烯醇酯化物、雙疊氮化合物BAC-M按一定比例溶解于環戊酮和少量其他助劑中，制成濃度為10%～15%的非化學增幅型紫外負性光刻膠，以2000 r/s 轉速旋涂在硅片上，在熱板上100 ℃烘干60 s，在汞燈光源的曝光機上曝光，進行初步的成像性能測試。結果表明，該體系的負膠在硅片表面的成膜性好，光刻膠膜層的堿溶性與聚乙烯醇的酯化率相關。以50%酯化率的PVA四氫苯酐酯化物為例，未曝光區在2 wt% Na2CO3水溶液中易溶，無需后烘，曝光區耐堿性隨著曝光量的增大而增強，當曝光量為300 mJ/cm2時，在2 wt% Na2CO3中可實現顯影成像，初步實驗表明其分辨率可以達到3～5 μm（圖5）。

圖5 分辨率為3～5 μm 的光刻膠成像圖形Fig.5 microscopic pattern of photoresist with resolution of 3～5 μm

2.4 耐濕法蝕刻性能評價

上述負性光刻膠在硅片上經過涂膠、前烘、曝光、顯影，將得到的光刻膠圖形放置于王水（濃鹽酸與濃硝酸的體積比為3:1）中，進行耐濕法蝕刻性能評價。光刻膠在王水中浸泡30 min 后，其膜層厚度無明顯減薄；在顯微鏡下觀察光刻膠圖形質量，與未浸泡之前相比，圖形沒有發生明顯變化。表明這種負膠在硅片表面附著力很強，具有很好的耐濕法蝕刻性能。

3 結論

針對環化橡膠-雙疊氮體系負膠需要二甲苯類有機溶劑顯影的缺點，制備了一種低成本且環保的稀堿水顯影的i-線負性光刻膠，并對其光刻成像性能進行了評價。

以不飽和脂肪酸酐和聚乙烯醇進行酯化反應，產物與雙疊氮化合物BAC-M 組成的i-線負性光刻膠，不需后烘過程就可以實現顯影成像。該體系的成膜性好，在硅片表面的附著力很強，感度也較高，并且可以在非常稀的堿水中顯影。初步曝光成像實驗顯示，當曝光量為300 mJ/cm2時，在2% NaCO3中即可顯影得到分辨率3～5 μm的成像圖形，具有良好的應用前景。