吸附法捕集CO2的研究進展

胡偉康，段 碩，張永健

（河北工程大學 礦業與測繪工程學院，河北 邯鄲 056000）

0 引 言

近年來，溫室效應以及氣候變化異常開始受到全世界的廣泛關注，其元兇就是CO2。隨著社會進步，二氧化碳排放超標是各國都必須重視與面對的問題。CCUS技術是目前全球公認的一種大規模較少CO2排放的方法，但是CO2的捕集成本太高，導致CCUS技術無法大規模實際應用。因此如何降低CO2捕集成本是現在的研究熱點。

目前主要的CO2捕集方法有低溫蒸餾法、膜分離法、溶液吸收法、生物固定法、吸附法等。低溫蒸餾是在低溫和高壓下蒸餾，利用不同氣體的冷凝特性來分離氣體。膜分離法是利用膜，根據不同氣體的滲透性來分離氣體。溶液吸收法是通過使用不同的溶液將CO2吸收。生物固定法是利用植物的光合作用吸收CO2。吸附法則是利用吸附劑對不同氣體具有吸附選擇性，達到選擇性吸附CO2的方法。與其他方法相比，吸附法因其具有能耗低、設備簡單、再生性能好、工藝清潔等優點，被普遍認為是最有潛力的CO2捕集方法。吸附劑是吸附法的核心，選擇吸附性能好的吸附劑，不僅能提高CO2吸附量，還可以降低成本。

1 吸附劑的研究現狀

目前，用于CO2捕集的吸附劑主要有沸石、金屬有機骨架材料、活性炭、生物炭以及新型復合材料。沸石材料是一種比表面積大，易于改性和合成的吸附劑，但是其親水性使其不適于有水條件下吸附CO2，但是可以通過表面改性的方法引入官能團改善其親水性的影響。金屬有機骨架是一種比表面積小、結構多樣、有不飽和配位點的多孔材料，但是其吸附過程主要依賴范德華力，所以吸附過程不穩定，必須通過改性提高其吸附性能。活性炭是一種比表面積大、空隙率高、CO2吸附性能強，原料低廉的炭基材料。

隨著壓力增加孔徑越大的活性炭吸附性能越強。生物炭是由生物基通過碳化而成的炭基材料，本身的吸附性能不高，通過改性活化之后CO2吸附性能顯著提升，是非常有前景的吸附劑。新型復合材料是由2種或2種以上材料合成的，相對與單一吸附劑，其CO2吸附性能要更好，但是其合成成本昂貴、步驟繁瑣，暫時無法像傳統吸附劑一樣大規模使用。

本文介紹了沸石、金屬有機骨架材料、活性炭、生物炭和新型復合材料等5種吸附劑吸附CO2的研究進展。

1.1 沸 石

相較于天然沸石，合成沸石的應用更為廣泛，因其易改性和成本低廉等優點，所以更適合大規模的應用。

合成沸石的主要類型有A型、X型和Y型等。沸石材料內部有發達的空隙結構，其吸附主要以物理吸附為主。然而作為一種強親水性吸附劑，沸石13X對水蒸氣極其敏感，即使只有少量的H2O存在也會大大降低其對CO2的吸附性能。為此唐進京等測定了沸石13X和5A在1%、2%的水蒸氣含量下對CO2/H2O雙組分吸附量，發現CO2的吸附量被極大的抑制，分別減少了37.1%和23.9%。

Madhu Jayaprakash等使用稻殼灰為硅源合成了Na A和Na X沸石。在297.15 K時，2種沸石材料對CO2的吸附量分別為2.22和2.45 mmol/g。孫鋒通過水熱合成法制備了NA Y型沸石，用NaBr浸漬改性，當NaBr濃度＜0.1 mmol/L，對沸石的吸附性能有所提升，但是當NaBr濃度＞0.1 mmol/L，對其吸附性能的提升效果不明顯。

Wang Jian等制備了一種三元氣凝膠，然后與胺基材料混合之后用來活化沸石材料，得到了沸石摻胺改性的三元氣凝膠，該材料對于CO2表現出良好的吸附性能，最大吸附量能達到5.30 mmol/g。

總體而言，沸石在CO2吸附領域很有前途，但是其親水性極大地影響了其大規模應用，并且沸石材料的CO2吸附量普遍偏小。開發吸附性能更好、成本更低、疏水性的沸石材料是研究熱點。

1.2 金屬有機骨架材料（MOFs）

MOFs材料是由金屬離子和有機配體連接而成的一種多孔材料。MOFs材料有較高的比表面積和不飽和的配位和結構多樣等優點，在CO2捕集領域有非常好的前景。但是由于MOFs材料較高的制作成本和較差的水穩定性，很大程度地限制了MOFs材料在CO2吸附領域的大規模應用。

張丙凱等采用密度泛函理論研究了4種MOFs材料對CO2的吸附性能，研究結果表明MOFs材料吸附CO2主要靠范德華力，因此在吸附CO2的過程中水蒸氣的存在會降低其對CO2的吸附性能。

為此，大量的學者通過改性等方法，提高MOFs材料對CO2的吸附性能。Dong Kyu yoo等利用聚苯胺對金屬有機骨架進行改性，結果表明，負載了聚苯胺后的MOFs材料的孔隙率有所降低，但是CO2吸附量顯著提高，對CO2的選擇性提升，并且還有較好的重復利用性。Lei Lei等制備了一種鎳基金屬有機骨架材料MOF-74（Ni），在常壓273～298 K時，對CO2的吸附量為8.29～6.61 mmol/g。

段岐等以MOF-74為主要原材料制備出一系列MOF-74-T多孔炭材料，在900℃下制備的多孔炭材料在298和273 K下的CO2吸附量分別為2.24和3.64 mmol/g。隨后將PEKC共同炭化得到一系列PEKC-X%MOF-74炭氣凝膠材料。其中CO2吸附性能最好的是PEKC-20%MOF-74，在0.1 mPa，273 K下的吸附量為5.1 mmol/g。

MOFs材料是一種非常有前景的吸附劑，影響MOFs材料吸附性能的因素主要有合成方法和條件、有機配體及官能團、水蒸氣等。針對這些因素，未來的研究方向主要有：選擇合適的合成方法及條件；引入合適的配體、官能團；開發疏水性MOFs。

1.3 活性炭

活性炭主要由含碳物質為基本原料，通過脫水、高溫碳化和活化而成的一種材料。活性炭因其孔隙結構發達、比表面積大、具有較強CO2吸附選擇性等優點，在CO2吸附領域具有非常好的前景。

通過大量文獻研究表明，活性炭的CO2吸附性能與總孔體積與比表面積不完全呈線性關系，但與微孔容積呈線性關系。

Presser等發現最大比表面積和總孔體積的活性炭吸附性能并不是最高的，孔徑在0.5 nm的活性炭吸附性能才是最高的。隨后Hu等在1 MPa的吸附壓力下發現，孔徑在1～4 nm的活性炭具有較高的吸附性能。

由此可知，隨著壓力的升高，孔徑越大的活性炭具有更好的吸附性能。除了通過孔體積影響其吸附性能外，通過表面改性引入雜原子或者官能團也能起到相同的作用。陳藝蘭等人將氨水與活性炭在超臨界反應釜中合成了超臨界氨水改性活性炭。使活性炭成功負載了含氮基團，改性后的CO2吸附量由改性前的0.979增加至1.291 mmol/g。郭超等將無煙煤與褐煤為原料，使用KOH為活化劑制備了一種含硫活性炭。在常壓、298 K條件下，該活性炭對CO2的吸附量達到3.16 mmol/g。

還可以通過引入金屬、使用不同的活化劑等方法進行改性，也有較好的效果。但是活性炭材料的活化成本以及在引入官能團使保證其空隙結構還是問題，因此仍需對活性炭材料進一步研究，才能使其CO2吸附性能進一步提升。

1.4 生物炭

生物炭是通過熱解生物基制備成的一種炭基材料，相較與傳統吸附劑，其原料來源廣泛、制備成本低，是一種綠色的、經濟且高效的CO2吸附劑。影響生物炭CO2吸附性能的因素有很多，比如活化劑、活化劑用量、活化溫度和活化時間等都會導致生物炭的比表面積不同，進而影響其CO2的吸附性能。

生物炭制備和活化的流程如圖1所示。

圖1 生物炭制備和活化流程Fig.1 Biocarbon preparation and activation flow

未活化的生物炭材料CO2吸附性能較差，所以活化過程是改變其比表面積、表明官能團等吸附性能重要手段。

因此研究不同活化劑對生物炭的活化過程，對研究高CO2吸附性能的吸附劑有重要的意義。Jin Chen等以微藻為摻氮源，楊木屑為原料（楊木屑/微藻=2）制備了含氮生物炭，使其CO2吸附性能提升，CO2吸附量為4.14 mmol/g。Chen等通過引入銅源合成了一種改性生物炭，引入銅源之后其CO2吸附量獲得顯著提高。Wu Meng等通過KOH一步活化木粉制備了一種生物炭材料，對CO2的吸附量達到了5.21 mmol/g。總而言之，生物炭材料通過一系列活化改性過程，會使其CO2吸附性能有顯著提升。

不同種類生物質生物炭對CO2吸附量見表1。

表1 不同種類生物質生物炭對CO2吸附量Table 1 CO2 adsorption capacity of different kinds of biomass biochar

由表1可得，不同種類生物質生物炭對CO2均有較高的吸附量。這都體現了生物炭材料作為一種優異CO2吸附劑，通過繼續提高其CO2吸附性能，降低制作成本和提升使用壽命仍然是生物炭材料研究的重點。

1.5 新型復合材料

在實際應用中，單一的材料都有其局限型，所以將2種或2種以上的材料進行復合，是開發更高性能吸附劑的新方向。Wang Shuoyu等將五乙烯六胺引入聚苯醚中，制備了一種固體吸附劑。其中介孔最為豐富的對CO2吸附量達到4.99 mmol/g。

Wu Kai等將SBA-15負載到聚乙烯亞胺上，再用其對層狀雙金屬氧化物改性制備了一種復合材料，該材料對CO2吸附量有2.01 mmol/g。并且經過11次的循環使用，其再生率仍有94%。Sun Jinqiang等以魔芋糖甘聚糖和氧化纖維納米纖維為原料制備了一種新型復合氣凝膠，該復合材料在0.1 mPa和298K的條件下，CO2吸附性能可達3.50 mmol/g，經過7次循環后，吸附量仍有原來的91.43%。可見復合材料相對于傳統吸附劑有其優越性。

幾種吸附劑對CO2吸附量如圖2所示。

圖2 幾種吸附劑對CO2吸附量Fig.2 CO2 adsorption capacity of several adsorbents

由圖2可得，相較于傳統吸附劑，新型吸附劑的吸附性能要更高。但是大多數的復合材料合成的成本昂貴，步驟繁瑣，這很大程度上限制了其實際應用。

2 結 論

吸附法捕集CO2主要取決于吸附劑的選擇與吸附條件，大量的學者通過研究不同吸附劑對CO2的吸附機理，給予吸附劑的改性提供理論指導。目前研究比較多的沸石、MOFs材料、活性炭、生物炭和新型復合材料都對CO2有較好的吸附效果，并且通過改性等方法，使它們的吸能性能有顯著提升。其中新型復合材料相較于其他材料其吸附性能更強、更穩定、可重復利用性更高。但是大部分的研究結果暫時無法實際應用，主要有如下挑戰。

（1）傳統吸附劑的改性成本較高，新型復合材料的合成較高，付出的成本與效果不成正比。

（2）水蒸氣存在時，對于大部分的吸附劑吸附CO2的性能都有影響。

（3）大多數的吸附劑重復利用率不高，重復利用后吸附性能將大大降低。

針對這些挑戰，還需進行深入的研究，開發吸附性能更強，成本低、具有疏水性、綠色環保的吸附劑，這對與緩解溫室效應有重要意義。