石墨尾礦建材化利用研究現(xiàn)狀及展望*

段旭晨

(咸陽陶瓷研究設計院有限公司 陜西 咸陽 712000)

隨著石墨資源的不斷開采利用,石墨尾礦的排放堆存量逐漸增加,我國晶質石墨每年產出量50萬t左右,選礦后石墨尾礦每年排放量600萬t以上[1]。堆存法是目前傳統(tǒng)的處理石墨尾礦的方法,堆存法不僅占用大量土地資源,而且遇到惡劣天氣尾礦庫容易產生揚塵和滲漏,對環(huán)境造成嚴重污染[2]。為了解決石墨尾礦堆存法所帶來的一系列環(huán)境污染問題,目前開展了對石墨尾礦綜合利用研究,包括尾礦回填礦山、尾礦庫種植復墾、尾礦中提取有價元素、選取云母等非金屬礦物等[3]。由于以上處理石墨尾礦方法附加值較低帶來的經濟利益也較小,近年來人們將石墨尾礦研究方向開始重點放在高附加值功能化建材的制備上,其中包括石墨尾礦用來制磚、建筑水泥、混凝土制品和陶瓷制品等,目前已經取得了一定的進展[4]。與石墨尾礦回填等處理方式相比較,由于建材的使用量大,就可以消耗掉大量石墨尾礦,從而減少尾礦堆存對環(huán)境的影響,而且具有可觀的經濟價值。

筆者介紹了石墨尾礦建材化利用的現(xiàn)狀,并結合石墨尾礦發(fā)展現(xiàn)狀,著重展望了石墨尾礦制備高附加值綠色建材,為石墨尾礦的資源化綜合利用提供參考。

1 石墨尾礦制備建材研究現(xiàn)狀

1.1 制備建筑用磚

現(xiàn)如今建筑用磚大概分為燒結磚和免燒磚。燒結磚是指經過硅酸鹽礦物制成的磚坯經過高溫燒結制成具有一定強度的致密堅硬的磚,免燒磚是指無需燒結,利用砂石、膠凝材料、水和混凝土外加劑等混合后壓制成磚坯,磚坯經過在一定蒸汽壓力下養(yǎng)護一段時間制成蒸壓磚[5]。

1.1.1 燒結磚

傳統(tǒng)的燒結磚主要是用粘土等制成,我國對燒結磚有著需求巨大,大量的燒結磚生產,會消耗大量的粘土資源。為了保護粘土礦物資源,我國和世界上一些國家已經在許多城市已經明令禁止生產、銷售和使用普通粘土燒結磚[6]。目前,利用國體廢棄物制備燒結磚已經成為了不錯的發(fā)展方向,以達到替代傳統(tǒng)燒結磚在建筑材料行業(yè)的目的。

陳寶海[7]以石墨尾礦作為生產主要原料,加入一定量的煤泥和粘土以及外加助劑等,采用模壓成形法,對石墨尾礦制備燒結磚進行了研究。通過分析原料配比、陳化時間、燒成溫度及恒溫時間等因素對燒結磚性能的影響。結果表明,燒成溫度在970～1 070℃,制備的尾礦燒結磚抗壓強度達到MU20 以上的要求。燒成溫度為920 ℃左右時開始析出鈣長石,970～1 200℃左右時有大量的液相的產生,鈣長石、殘余石英和玻璃相是燒結磚強度提高的主要原因。制備的燒結磚外觀質量較好,不發(fā)生石灰爆裂現(xiàn)象。

程飛飛等[8]以石墨尾礦作為生產主要原料,加入一定量的長石、高嶺土,采用模壓成形的方法,進行了石墨尾礦制備燒結陶瓷磚的研究。研究了原料配比、燒結溫度和保溫時間等因素對燒結陶瓷磚的影響。結果表明,制備的陶瓷磚抗折強度達到73.55 MPa,制備的燒結陶瓷磚可以滿足要求。分析結果表明,燒結陶瓷磚形成了大量玻璃相,固相反應形成了鈣長石和莫來石等新晶相,同時未熔融的石英晶粒在燒結陶瓷磚作為骨架,使得燒結陶瓷磚具有良好的性能。

1.1.2 免燒磚

免燒磚相較于燒結磚,優(yōu)點在于其成本低;燒結磚相較于免燒磚,優(yōu)點在于其高強度和耐久性能。對于不同應用環(huán)境在選擇建筑用磚時應同時從性能和成本方面考慮。目前,利用固體廢棄物制備免燒磚磚已經成為了不錯的發(fā)展方向,以達到替代傳統(tǒng)砂石在建筑材料行業(yè)的目的。

王麗娜等[9]以石墨尾礦代替天然砂制備水泥砂漿作為道路磚的面層,石墨尾礦與普通硅酸鹽水泥制備彩色路面磚。經制備砂漿、基層與面層復合、振動成形、抹平、養(yǎng)護等工藝制成路面磚。結果表明,制備的路面磚抗壓強度3 d達到11 MPa,7 d達到17 MPa,28 d達到30 MPa,符合路面磚國家標準,為礦山企業(yè)石墨礦尾礦綜合利用石提供了技術依據。

1.2 制備水泥熟料

水泥熟料是以石灰石和粘土或粘土礦物等為主要原料,按合適的比例混合,經煅燒并急冷而獲得的半成品。石墨尾礦是鋁硅酸鹽礦物,成分中含有水泥熟料需要的元素,具有制備水泥熟料的潛力。

張冠軍等[10]以石墨尾礦為原料,添加了一定量的石灰石、硫酸渣和砂巖。采用球磨、高溫煅燒和出爐急冷工藝制得水泥熟料。結果表明:摻配石墨尾礦水泥熟料礦物組成有所變化,硅酸三鈣早強、高強礦物含量有所增加,摻加石墨尾礦的水泥熟料3 d抗壓強度平均達到31.6 MPa,其抗壓和抗折強度都有提高,石墨尾礦代替硅質鋁質原料配料生產熟料,不僅為石墨礦尾礦綜合利用提供了技術依據,而且具有良好的經濟效益。

1.3 制備混凝土

1.3.1 砂漿混凝土

砂漿混凝土是建筑材料中最常應用的材料,其由骨料、膠凝材料、水和外加劑按一定比例配合制成[11]。由于近年來建筑市場需求越來越大,對砂石的需求也日益增大,但是持續(xù)過度地開采導致對生態(tài)平衡的破壞,為了維護自然景觀,我國已經禁止大規(guī)模采礦,這就導致了砂漿混凝土成本走高。大部分石墨尾礦已達到建筑砂漿用骨料的標準,稍加處理即可制備成為砂漿混凝土原料。許多企業(yè)已經開始在生產機制砂替代部分天然砂,并取得了一定的經濟效益。

陳真等[12]以石墨尾礦替代傳統(tǒng)砂漿混凝土中細骨料砂,研究了不同加入量對石墨尾礦砂漿混凝土的影響。實驗結果表明:隨著實驗加載速率的升高,摻加石墨尾礦的砂漿混凝土斷裂韌度趨勢上升較大,在石墨尾礦摻入量為0～30%時,隨著石墨尾礦的加入,砂漿混凝土斷裂裂紋延伸速度變慢,裂紋寬度變窄并且斷裂能升高趨勢明顯。何善能等[13]以石墨尾礦替代傳統(tǒng)砂漿混凝土中骨料,研究石墨尾礦不同摻加量對混凝土結構耐久性、抗?jié)B性、收縮性以及受氯離子侵蝕性等特性的影響機制。實驗結果表明,隨著石墨尾礦摻量大于15%時,石墨尾礦改良混凝土的抗?jié)B性能逐漸變好。

為滿足砂漿混凝土中對骨料顆粒級配的要求,通過對尾礦進行加工處理。可用于制備砂漿混凝土及其制品,其工作性能應滿足施工中的要求。這不僅解決了石墨尾礦堆積問題,而且實現(xiàn)了尾礦的資源化利用,利用石墨尾礦制備機制砂將成為今后的發(fā)展趨勢。

1.3.2 加氣混凝土

加氣混凝土是在骨料中添加適量膠凝材料、水、加氣劑等外加劑,經養(yǎng)護而制成,可以應用于建筑材料,其具有輕質、多孔、隔熱、防火性能好等性能。

高東等[1]以石墨尾礦為原料,摻加一定量的硅酸鹽水泥、發(fā)氣劑、減水劑等。研究了石墨尾礦摻量、泡沫的摻量和水灰比對加氣混凝土性能的影響,結果表明,隨著石墨尾礦摻入量大時,應該選擇黏聚性好、韌性好、穩(wěn)定性好、泡沫直徑較小的發(fā)泡劑。制備的加氣混凝土中石墨尾礦用量為60%時,樣品的性能滿足強度等級標準A3.5、干密度滿足標準B08、導熱系數小于0.21 W/m·K、抗凍性能達到嚴寒地區(qū)的F50指標要求。

孫小巍等[14]以石墨尾礦作為原料制備加氣混凝土,研究石墨尾礦摻入量、尾礦粒度、水料比等對加氣混凝土性能的影響。實驗結果表明,對于相同密度等級的加氣混凝土,摻入合適量的石墨尾礦可以提高試樣的抗壓強度,且石墨尾礦的粒徑越小,抗壓強度越大;加入聚丙烯纖維提高了制品的韌性;干密度越大泡沫混凝土強度和導熱系數越大。

加氣混凝土被廣泛應用于工業(yè)和民用建筑。在石墨開采中,產生了大量石墨尾礦。將石墨尾礦大量地替代骨料細砂生產加氣混凝土砌塊,也是石墨尾礦利用的重要方向之一。

1.4 制備陶瓷

1.4.1 傳統(tǒng)陶瓷

石墨尾礦制備陶瓷與普通硅鋁酸鹽陶瓷相比,成分符合,可以使用石墨尾礦制備普通硅鋁酸鹽陶瓷等建筑用陶瓷等傳統(tǒng)陶瓷。石墨尾礦替代陶瓷原料可以節(jié)約天然礦物資源,在解決石墨尾礦堆存問題和減輕對環(huán)境影響,同時傳統(tǒng)陶瓷的成本也降低。

吳建鋒等[15]以石墨尾礦為原料。制備了中溫儲熱陶瓷。研究了配方組成和燒成溫度對樣品性能的影響。結果表明,樣品的物相組成為中長石、石英和赤鐵礦。由于樣品中長石、石英、玻璃相之間的熱膨脹系數不匹配,產生了微裂紋增韌效應,使得樣品的抗熱震性能提高。

王哲飛等[16]以石墨尾礦為主要原料,加入一定量的氧化鋁、碳酸鋇。采用固相燒結法,制備了微波介質陶瓷材料。研究了不同原料配比對陶瓷的性能的影響。結果表明,樣品中的物相組成主要為鋇、鈣長石。尾礦經過煅燒后,可促使亞穩(wěn)定礦相的分解,減少雜相影響。

石墨尾礦生產的陶瓷坯體實現(xiàn)固體廢棄物綜合利用,還可以降低陶瓷的生產成本,石墨尾礦的綜合利用的一條新的途徑,具有較好的應用前景。

1.4.2 泡沫陶瓷

泡沫陶瓷是一種典型的具有三維網狀孔結構的功能陶瓷材料,其獨特的性能和廣泛的應用在世界上引起了廣泛的關注,尤其以其低密度、高強度、耐燃、耐腐蝕、保溫等優(yōu)異性能[17]。在建筑防火、保溫、節(jié)能、冶金、醫(yī)用氣體過濾、催化劑載體、微波吸收、污水處理等領域具有廣闊的應用前景。目前由于生產泡沫陶瓷成本較高,其應用在一些特殊領域的發(fā)展受到限制[18]。因此,利用新型、低成本的工業(yè)固體廢棄物制造泡沫陶瓷具有明顯的優(yōu)勢,而且具有資源多樣化利用和環(huán)境保護的重要意義[19]。

黎庭州[20]以石墨尾礦為主要原料、通過加入造孔劑來生產多孔陶瓷。結果表明:制備的石墨尾礦多孔陶瓷材料體積密度為1.16 g/cm3、抗彎強度為15.83 MPa、顯氣孔率為48.15%。樣品的主要物相組成為石英、莫來石,還有少量的鈣長石和赤鐵礦;樣品中有大量的微孔,其具有較高的比表面積,相互連通性好且分布較均勻。

胡銳等[21]對石墨采選后石墨尾礦進行性能分析后進行發(fā)泡陶瓷的研究。結果表明,石墨尾礦具有與發(fā)泡陶瓷原料相似的化學成分,是一種較好的發(fā)泡陶瓷原料;以石墨尾礦為主要原料,加入采礦廢石、高嶺土和長石,可以獲得適用于制備發(fā)泡陶瓷的原料;制備的試樣可以達到T/CBCSA 12-2019發(fā)泡陶瓷隔墻板中500密度標號的指標要求;同時,加入滑石可以拓寬發(fā)泡陶瓷的燒成溫度范圍,進一步改善材料的綜合性能。

2 結論與展望

石墨尾礦作為制備建筑用磚、水泥、砂漿混凝土及陶瓷等傳統(tǒng)的大宗建筑材料生產的主要原料現(xiàn)已經發(fā)展達到一定的規(guī)模。受物流運輸成本等因素的限制影響,目前產業(yè)鏈相對較為完善成熟的傳統(tǒng)建材行業(yè)面臨著低附加值、使用市場區(qū)域較窄等問題。盡管有部分公司開始使用廢棄石墨尾礦回收生產綠色環(huán)保建材,但由于規(guī)模過小、綜合資源利用率較低,仍未能實現(xiàn)其大規(guī)模節(jié)能減排生產和資源回收循環(huán)使用的目的。為了推動石墨產業(yè)發(fā)展,就要使得石墨尾礦向真正的減量化、無害化、資源化目標方向發(fā)展,就要進行高利用率、高附加值的綠色建材的技術開發(fā)和應用,將會是石墨尾礦制備建筑材料未來發(fā)展的主要方向。