論煉廠碳四的來源和綜合利用

惠州宇新新材料有限公司 曹青玲

隨著我國煉廠規(guī)模的不斷擴大，煉廠碳四資源越來越充裕。早在2012年，中石化就已對混合碳四的利用進行了深入研究。近十年，下游深加工企業(yè)遍地開花，產能得到迅速擴張，同時也使得煉廠的混合碳四資源得到了充分有效地利用。煉廠混合碳四組分主要包括異丁烷、正丁烷、1－丁烯、2-丁烯、異丁烯、丁二烯等，其中含有異丁烯的碳四我們稱之為醚前碳四，不含異丁烯的碳四我們稱之為醚后碳四，不含烯烴的碳四我們稱之為飽和液化氣。碳元素作為化石能源的主要形式，地球儲量豐富，碳四資源的來源也十分豐富。同時不同組分碳四的物理與化學性質差異巨大，如何進行精煉提取和綜合利用是石化企業(yè)現(xiàn)階段重要的研究內容。

一、煉廠碳四的主要來源

碳四的生成途徑和制備過程豐富多樣，但不同產物的組分不同，各產物的純化度也有差異。要想實現(xiàn)對碳四資源的有效開發(fā)，必須對碳四的制備有所控制。目前我國石化產品生產體系中，碳四來源主要包括以下幾個渠道：

（一）催化裂化裝置

煉油廠煉制石油過程的多個階段都會產生碳四，催化裂化裝置、焦化裝置、加氫裂化裝置等裝置都能夠分離出一定含量的碳四，其中催化裂化裝置在碳四的制備與提取中占據主導地位。碳四可以與丙烷等組分混合，共同組成液化氣，用作燃料。近年來，隨著我國煉油廠技術的不斷升級，尤其在煉化一體化的推進下，煉廠碳四的附加值進一步提高，煉廠碳四的應用前景也愈發(fā)廣闊。

（二）裂解乙烯裝置

乙烯的裂解裝置在產生主要產品甲烷的同時也會產生多種其他碳四類副產品，具體組分類型會在很大程度上受到原材料與制備條件的影響，其中由石油原料裂解而來的碳四含量相對較多，乙烷、丙烷等烷烴的裂解中碳四含量較少。對石油原料裂解的副產品中進行提取，抽取丁二烯后的組分為碳四抽余油-1，再繼續(xù)抽出異丁烯，剩余的組分為抽余油-2。裂解乙烯裝置制備的碳四中，2-丁烯可以與乙烯進行烯烴轉換，生產丙烯。

（三）MTO裝置

MTO裝置副產混合碳四主要包括1-丁烯、2-丁烯、丁烷、異丁烯和丁二烯等，其中1-丁烯和2-丁烯含量較多。相比煉廠的崔裂化裝置和裂解乙烯裝置，MTO裝置的碳四產量較小，一般不做單獨深加工處理，而是將各類相關碳四資源聚集到一起再進行深加工和綜合利用。

二、碳四的下游深加工與綜合應用

碳四的下游應用廣泛，可以對混合物或者其中單一成分進行下游應用。碳四作為液化氣燃料用途的附加值最低，且烯烴含量高也會影響燃料性能，造成燃燒不完全[1]。目前，下游主流的較為成熟的深加工裝置包括MTBE、烷基化油、乙酸仲丁酯、順酐等。一般而言，醚前碳四首先進入醚化裝置反應使用掉其中的異丁烯組分，之后進入乙酸仲丁酯裝置使用掉其中的正丁烯組分，或者進入烷基化裝置使正丁烯和異丁烷進行反應，最后通過氣體分離裝置得到純度較高的正丁烷，進入到順酐裝置反應，使得其中的正丁烷組分得到充分利用。不適合進入上述裝置使用的液化氣還可以對市場進行銷售，進入到民用氣市場。這樣，一個完整的煉廠混合碳四產業(yè)鏈即使得其組分得到充分有效的利用，屬于碳四深加工的一個典型有效利用案例。以下分別就主要的幾個混合碳四深加工裝置進行分析。

（一）乙酸仲丁酯

乙酸仲丁酯裝置主要是利用混合碳四中的正丁烯和醋酸發(fā)生酯交換反應生成產品乙酸仲丁酯。乙酸仲丁酯是一種無色無味有水果香味的液體，主要用于涂料、油墨溶劑[2]。2006年，全國首套乙酸仲丁酯裝置在中石化長煉建成投產，憑借獨創(chuàng)的先進工藝、優(yōu)越的地理位置優(yōu)勢以及來自中石化長嶺煉油廠的低價原料混合碳四，不僅生產成本低廉產品質量穩(wěn)定，而且交通運輸便利，同時具備車運、船運、鐵路、的能力，產品迅速打開了國內外市場，大量替代了乙酸丁酯原有的市場份額。之后，國內乙酸仲丁酯裝置如雨后春筍般遍地開花，帶來惡性競爭的同時，也自然淘汰了部分不具備技術優(yōu)勢和成本優(yōu)勢的項目。2010年左右，國際調油商維多、托克、摩科瑞等公司敏銳地發(fā)現(xiàn)，乙酸仲丁酯具備高辛烷值的特點，RON值高達118，具有較好的抗爆性，只要比例適當，是一種很好的汽油添加劑，既可以補充低密度的調油組分，又可以降低調油成本[3]。隨后，乙酸仲丁酯開始和甲苯等溶劑一樣，大量出口用于汽油調和。但是，隨著市場價格的波動，乙酸仲丁酯在溶劑市場的銷售價格有時會高于汽油調和，此時出口窗口往往處于關閉狀態(tài)。部分工廠不具備良好的港口條件，也無法享受到乙酸仲丁酯作為調油原料的這部分市場帶來的利潤。今天，乙酸仲丁酯產品已經在溶劑市場得到了穩(wěn)定且廣泛的使用，產能也趨于穩(wěn)定，市場整體趨于平衡。

（二）MTBE

甲基叔丁基醚，是一種無色、透明、高辛烷值的液體，具有醚樣氣味，是生產無鉛、高辛烷值、含氧汽油的理想調和組分，作為汽油添加劑已經在全世界范圍內普遍使用。作為我國目前最主要的汽油辛烷值提高劑，MTBE仍有著無可替代的地位，同時由于國家汽油品質升級政策，對MTBE的需求逐年增加。由于MTBE裝置投資相對較少，行業(yè)準入門檻較低，民營企業(yè)紛紛熱衷投建下導致國內MTBE行業(yè)處于嚴重產能過剩狀態(tài)。MTBE除用作汽油添加劑之外，部分還用于化工原料，如丁基橡膠、MMA、聚異丁烯等。

MTBE裝置主要是利用混合碳四中的異丁烯與甲醇發(fā)生醚化反應生成產品甲基叔丁基醚。近十年以來，國內MTBE裝置呈現(xiàn)了爆發(fā)性增長，目前總產能已達2000萬噸以上。國內汽車保有量繼續(xù)保持增長趨勢，從而導致汽油需求繼續(xù)上漲，對MTBE的需求也同樣處于增長趨勢。在汽油需求和消費增長的帶動下，汽油調和活動十分活躍，MTBE的使用量也得到了保障。由于MTBE主要用于提高汽油辛烷值，因此MTBE的消費淡旺季與汽油保持了高度的一致性，即每年的5-10月份為消費旺季，主要原因是汽車空調用油的增加，而金九銀十出行增加也會對汽油消費產生良性支撐；進入11月份之后需求逐步轉淡，進入傳統(tǒng)的冬季消費淡季，MTBE的需求也隨之轉淡。十年前，由于國內供應缺口大，MTBE的進口量特別是華南地區(qū)的進口量較大，但是隨著國內產能的大幅增加，目前進口量逐年降低。一些前期經濟效益較差的MTBE產能也在這一次的出口窗口中重啟裝置，賺取超額利潤。整體來說，MTBE產能主要集中的華北尤其是山東地區(qū)，主要是地煉產能多，相應的碳四原料成本有優(yōu)勢且供應充足。華南地區(qū)由于大型煉廠有限，整體來說產能相對少很多。北方的MTBE常常會船運下海到南方，補充當?shù)厥袌龅娜笨?。目前MTBE的產能擴張已基本結束，隨著碳四原料資源的緊張MTBE的效益逐漸下滑，一些不具備原料資源優(yōu)勢和產能規(guī)模優(yōu)勢的工廠也將逐漸關閉退出市場。盡管產能不斷增加，但由于市場競爭日益激烈，煉廠C4資源外放減少，國內大多數(shù)MTBE裝置無法達到滿負荷運轉。市場行情直接影響開工率，而開工率也慢慢成為廠家調控市場供需關系的手段和工具。

（三）烷基化油

烷基化油裝置主要是利用混合碳四中的異丁烷與正丁烯發(fā)生反應生成產品異辛烷。烷基化油是一種優(yōu)質的高辛烷值汽油組分，因其低芳烴、烯烴含量，低硫高RON的特性，以及十分接近92號汽油餾程指標，因此被廣泛用于汽油的生產，尤其在非主營煉廠汽油生產中。在價格適當時，社會油品中使用比例可以達到40%-50%。在混合芳烴，石腦油等傳統(tǒng)汽油組分難以流通的情況下，更成為汽油生產的主要原料。隨著煉廠對于烷基化裝置配套的完善，大量醚后碳四被煉廠自身消化使用掉，未來原料醚后碳四能否得到保障將是社會上烷基化廠家經營成敗的關鍵點。烷基化油與醚后碳四的相關性在95.76%，國內醚后碳四作為烷基化油的唯一原料，考慮到裝置利潤問題，烷基化油的價格走勢很大程度上需要參考醚后碳四的價格。隨著中石化自建烷基化裝置陸續(xù)開工，部分碳四回流主營煉廠，同時因為目前的醚后碳四供應-烷基化油消費格局基本定型，市場上流通的醚后碳四資源逐步緊張，新建碳四深加工企業(yè)還是要依托周邊煉廠供應主要原料。在異辛烷消費旺季，往往由需求端帶動而拉高醚后碳四資源的價格。

（四）順酐

順酐主要是利用混合碳四中的正丁烷與空氣發(fā)生氧化反應生成產品順酐。順酐裝置除了能對丁烷利用之外，還能副產大量蒸汽，每生產一噸順酐大約副產蒸汽8噸[4]。蒸汽作為化工裝置的主要能耗，順酐裝置副產的蒸汽可以減少外購蒸汽的量，甚至進行外售，進一步為企業(yè)創(chuàng)造經濟效益，提高市場競爭力。

順酐主要應用于生產BDO、不飽和樹脂（UPR）、水處理劑、酒石酸、富馬酸等。由于順酐裝置的投資大，截至2022年，國內順酐總產能只有約140萬噸。但是，隨著可降解塑料的熱門，大量順酐項目正在集中規(guī)劃立項和建設中[5]。未來五年，國內順酐新規(guī)劃產能規(guī)模將突破200萬噸/年，且項目投產時間集中在2023年前后。目前已知的新規(guī)劃產能全部為正丁烷法順酐工藝。正丁烷法的順酐將與苯法順酐競逐市場。（見表1）

表1 近五年內國內擬規(guī)劃建設的順酐產能情況表

隨著國內大量碳四深加工裝置的建設，國內的碳四已不足以滿足需求，每年國內工廠從東南亞和東北亞地區(qū)還進口大量的醚前碳四和醚后碳四，用于補充國內缺口[6]。從進口碳四的來源地看，主要有新加坡、馬來西亞、泰國、韓國等國家。但是從數(shù)據上來看，國外碳四資源也在隨著下游碳四深加工裝置的建設而不斷發(fā)生變化。

三、結語

可以預見未來碳四深加工產業(yè)鏈將越來越完善，無法近距離有效獲得具備成本優(yōu)勢的碳四原料的工廠，以及不具備完整的規(guī)模優(yōu)勢的工廠，必然會因為缺少穩(wěn)定的原料來源渠道而不能保持高負荷穩(wěn)定的開工率，或者在市場競爭中處于成本劣勢地位而被市場所淘汰。隨著國內大煉化項目的建設和相應的碳四深加工產業(yè)鏈的完善，能夠外放到市場的商品碳四量也將有限。碳四資源將成本各下游工廠爭奪的稀缺資源而擠壓終端產品的利潤空間。但是，那些已經與煉廠形成配套的工廠，則會因為先天的位置優(yōu)勢而獲得穩(wěn)定的原料來源，進而利于市場不敗之地。