載流下MoS2/Ag納米復合薄膜摩擦學性能

蘇 煜 鄭韶先

(蘭州交通大學材料學院 甘肅蘭州 730000)

過渡金屬硫化物(TMD)中，MoS2由于優異的潤滑性能受到極大關注，被廣泛地應用于航空航天領域[1]。MoS2的潤滑特性主要歸因于其獨特的層狀六方晶體結構，其每一層Mo原子被兩層S原子夾在中間，形成S-Mo-S三明治層狀結構。其中，層內Mo-S鍵以較強的化學鍵相結合，層間則以較弱的范德華力相結合。因層內以離子共價鍵結合導致剪切強度較強，而層間的剪切強度較弱，由此使得MoS2擁有良好的自潤滑性能和摩擦學性能[2-4]。

然而MoS2受空氣中的水蒸氣和氧氣的影響導致其潤滑效果和服役壽命降低[5]，且較差的導電性能也限制了MoS2在載流條件下作為潤滑材料的應用。在電接觸滑動過程中，磨損主要由機械磨損和電氣磨損共同作用，有電流時的摩擦學行為與無電流時相差較大[6-7]。BRAUNOVIC[8]研究了用鋁線連接不同材料組成摩擦副對摩時，不同電流(0.01～0.5 A)對電腐蝕觸點的影響，發現較高的電流延遲了電阻的波動，并導致接觸電阻的降低。WAGHRAY等[9]研究發現，在電流為0～1 A時不銹鋼球上濺射沉積的MoS2薄膜的摩擦因數從0.01增加到0.05，這種高電流強度下摩擦因數的升高源于薄膜的氧化。WATANABE[10]的研究表明，含MoS2層狀固體潤滑劑的金屬復合材料，在5 N法向載荷下與碳滑塊對摩時的摩擦因數，從0.1 A時的0.1降至1 A時的0.08；但由于氧化膜的形成，5 A時摩擦因數又增加到0.14。為改善MoS2薄膜在載流條件下的摩擦磨損性能，研究人員發現通過摻雜金屬元素或者化合物可以提高MoS2薄膜的導電性能，進而改善薄膜在載流條件下的摩擦性能。其中，摻雜Ti和Pb金屬能夠顯著改善電流對MoS2薄膜摩擦磨損性能的影響，并延長其使用壽命[11-12]。Ag元素具有良好的導電性[13]和抗氧化性，廣泛用于電觸頭材料。然而，Ag摻雜MoS2薄膜在載流條件下的摩擦學行為鮮有研究報道。因此，本文作者采用非平衡閉合場磁控濺射技術制備出不同含量Ag摻雜的MoS2基納米復合薄膜，研究復合薄膜在載流條件下的摩擦行為與失效機制，以期獲得兼具良好自潤滑性能和電學特性的MoS2基復合薄膜，為MoS2薄膜在載流領域的應用提供理論支持。

1 試驗部分

1.1 樣品制備

采用teer CF-800非平衡磁控濺射系統沉積2種不同Ag含量的MoS2/Ag納米復合薄膜。基底材料使用表面鏡面拋光的GCr15不銹鋼和(100)硅片，其中GCr15不銹鋼用于摩擦磨損測試，(100)硅片用于薄膜的結構分析。在沉積薄膜之前，將基底依次分別用丙酮和無水乙醇超聲清洗20 min，用氮氣吹干后，裝夾在鍍膜系統的旋轉樣品架上。鍍膜系統腔體抽真空至1.0×10-3Pa以下時，通入工作氣體氬氣，在-500 V的基底偏壓下利用輝光放電刻蝕基底表面20 min，去除樣品表面的氧化物及雜質。然后，設置偏壓為-70 V，Ti靶電流為3.0 A，在基底表面沉積一層厚度約為200 nm的Ti過渡層，以提高薄膜與基底之間的結合力。最后，通過設定不同Ag靶電流，制備出2種不同Ag含量的MoS2/Ag納米復合薄膜。具體工藝參數列于表1。

表1 不同Ag含量的MoS2/Ag納米復合薄膜的制備參數Table 1 Preparation parameters of MoS2/Ag nanocomposite films with different Ag contents

1.2 試驗方法

采用場發射型掃描電鏡(FESEM)和原子力顯微鏡(AFM)表征薄膜的表面、截面形貌及截面厚度。用X射線衍射儀(XRD，Cu靶Kα為射線源)分析薄膜的晶體結構，掃描速度7 (°)/min，掃描范圍為5°～90°。薄膜的化學鍵通過X射線光電子能譜(XPS，ESCALAB 250Xi)表征。硬度與彈性模量采用納米壓痕儀(MST NanoIndenter G200)測量，測量時使用壓頭型號為Berkovich金剛石壓頭，將最大壓痕深度控制在薄膜厚度的10%以內，以最大限度地減少基材效應，取5次測量的平均值作為最后的結果。摩擦測試后，通過掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散譜(EDS)分析磨痕和對偶球轉移膜的表面形貌和成分；利用拉曼光譜儀分析對偶球轉移膜的成分變化，激光波長為532 nm；利用雙束掃描電鏡(FIB)制備透射電子顯微鏡樣品，并使用透射電子顯微鏡(TEM，TALOS)觀察轉移膜的微觀結構、EDS譜圖等。

薄膜在大氣環境下的載流摩擦性能采用CSM球盤摩擦磨損試驗機測試，分別在0、0.3、0.5、0.7 A電流條件下測試制備薄膜的摩擦因數和磨損率。摩擦對偶為G10級直徑6 mm的GCr15鋼球，電流由直流電源(32 V×6 A)正極輸出，通過滑動變阻器、薄膜和對偶鋼球后輸入負極。采用往復滑動摩擦模式，實驗參數分別為法向載荷2 N，頻率2 Hz，步長5 mm，摩擦周期為3 600次往復循環。實驗環境溫度25～30 ℃，相對濕度RH(40±5)%。采用接觸式二維輪廓儀測試磨痕截面輪廓，對截面輪廓進行積分計算得到磨損面積，并通過公式W=V/(F×S)計算薄膜的磨損率。其中W為磨損率，m3/(N·m)；V為磨損體積，m3；F為法向載荷，N；S為滑動距離，m。每個參數下的摩擦磨損測試分別進行3次，取平均值。

2 結果與討論

2.1 薄膜的成分、形貌和結構

圖1顯示了2種MoS2/Ag納米復合膜的表面和截面形貌，其中圖1 (a)所示為低摻雜MoS2/Ag納米復合薄膜，圖1 (b)所示為高摻雜MoS2/Ag納米復合薄膜。低摻雜MoS2/Ag納米復合薄膜表面比較均勻，團簇較為平滑，AFM測試的表面粗糙度為13.0 nm。隨著薄膜中Ag含量的增加，由于薄膜中Ag易于團簇[14]，高摻雜MoS2/Ag納米復合薄膜表面團簇增大，表面粗糙度增至14.8 nm。2種薄膜的截面形貌呈典型的鱗片狀結構特征，低摻雜和高摻雜MoS2/Ag納米復合薄膜的厚度分別為2.9和2.6 μm。

圖1 低摻雜和高摻雜MoS2/Ag納米復合薄膜的表面和截面形貌Fig.1 Surface and cross-section morphologies of low-doped(a) and high-doped(b)MoS2/Ag nanocomposite film

為了分析2種MoS2/Ag納米復合薄膜的化學鍵，通過XPS測量了Mo 3d、S 2p和Ag 3d的結合能，如圖2所示。其中MoS2的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2峰分別位于228.8和231.9 eV處[15-17]，另一對在228.1和231.3 eV處的峰歸屬于MoS2-x的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2；結合能為232.1和234.6 eV的雙峰與MoOx有關，更低的結合能(225.8 eV)處的肩峰與S 2s相關聯。此外，MoS2的S 2p3/2和S 2p1/2位于162.2和163.3 eV處， MoS2-x的S 2p3/2和S 2p1/2分別位于161.4和162.7 eV處[17-20]。在薄膜的沉積過程中，由于S被高能Ar+轟擊從MoS2中分離出來，從而導致薄膜中S的缺失[21-24]。對于Ag 3d譜圖，結合能位于368.8和374.8 eV處的2個肩峰分別歸屬于Ag的3d5/2和3d3/2[25]。

圖2 低摻雜和高摻雜MoS2/Ag納米復合薄膜XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of low-doped(a)and high-doped(b) MoS2/Ag nanocomposite film

采用X射線衍射儀分析了2種MoS2/Ag納米復合薄膜的晶體結構，如圖3所示。XRD譜圖中除了來自基體的衍射峰外，位于12°左右的衍射峰對應于MoS2的(002)晶面，33°左右的衍射峰對應于MoS2的(100)晶面，60°左右的衍射峰則對應于MoS2的(110)晶面。對比2種MoS2/Ag納米復合薄膜XRD譜圖發現，低摻雜MoS2/Ag納米復合薄膜出現了MoS2的(002)晶面衍射峰，并且MoS2(100)峰強略有降低。

圖3 低摻雜和高摻雜MoS2/Ag納米復合薄膜XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of low-doped and high-doped MoS2/Ag nanocomposite films

2種MoS2/Ag納米復合薄膜的成分和力學性能列于表2中。由于薄膜制備過程腔體中殘留的氣體以及薄膜放置在大氣環境中的氧化，在復合薄膜表面都檢測到了O元素(原子分數分別為7.8%、9.4%)。比較2種MoS2/Ag納米復合薄膜的力學性能發現，低摻雜MoS2/Ag薄膜的硬度和彈性模量分別為2.0和45.2 GPa，高摻雜MoS2/Ag薄膜的硬度和彈性模量分別降低至1.4和40.6 GPa。一般認為，彈性指數(H/E，硬度和彈性模量的比值)是表征材料表面接觸彈性行為極限的最有效手段之一[26]。通過對比2種MoS2/Ag納米復合薄膜的H/E，推測低摻雜MoS2/Ag薄膜具有更佳的耐磨性，這與下文的摩擦磨損試驗結果相吻合。

表2 MoS2/Ag納米復合薄膜的元素含量與力學性能Table 2 Elemental content and mechanical properties of MoS2/Ag nanocomposite films

2.2 薄膜在電流作用下的摩擦磨損性能

2種MoS2/Ag納米復合薄膜在不同電流條件下的摩擦因數和磨損率如圖4所示。圖4 (a)、 (b)所示分別為低摻雜和高摻雜MoS2/Ag薄膜的摩擦因數隨時間的變化曲線。可見，低摻雜MoS2/Ag納米復合薄膜的摩擦因數在載流摩擦條件下波動較大，而高摻雜MoS2/Ag納米復合膜的摩擦因數相對較平穩，這可能與高Ag摻雜的MoS2/Ag納米復合薄膜具有更小的接觸電阻有關。圖4 (c)、(d)示出了2種納米復合薄膜在載流條件下的平均摩擦因數和磨損率。當電流為0時，低摻雜和高摻雜MoS2/Ag納米復合薄膜的摩擦因數分別為0.2和0.19；電流升高至0.3 A時2種薄膜的摩擦因數均明顯減小，分別為0.14和0.13；在電流升高至0.5 A時2種薄膜均表現出較好的潤滑性能，摩擦因數分別為0.10和0.11；但當電流增加到0.7 A時，摩擦因數變化較小但薄膜失效。綜上所述，相同電流條件下2種MoS2/Ag納米復合薄膜表現出相似的的摩擦性能，但低摻雜MoS2/Ag復合薄膜的磨損率均低于高摻雜MoS2/Ag復合薄膜，歸結于其較高的硬度和H/E值。

圖4 低摻雜和高摻雜MoS2/Ag納米復合薄膜在不同載流條件下的摩擦因數曲線、平均摩擦因數和磨損率Fig.4 Friction coefficient curves,average friction coefficient and wear rate of low-doped and high doped MoS2/Ag nanocomposit films under different currents:(a)friction coefficient curves of low-doped MoS2/Ag nanocomposite film;(b)friction coefficient curves of high-doped MoS2/Ag nanocomposite film;(c)average friction coefficient;(d)average wear rate

2.3 磨損表面分析

圖5所示為摩擦后2種MoS2/Ag納米復合薄膜的磨痕和對偶球磨斑轉移膜的光學圖像。其中圖5(a)—(d)所示為低摻雜MoS2/Ag納米復合薄膜在不同電流條件下的磨痕和磨斑形貌，可看出隨著電流的增加，磨痕深度不斷增大，犁溝現象更加明顯，而磨痕寬度先變窄后變寬。當電流為0時，磨斑邊緣規整，轉移膜較為均勻，磨斑中部出現的黑色斑點區域可能為摩擦過程中形成的氧化物顆粒，此時的磨損機制主要為磨粒磨損；隨著電流的增加，磨斑規整性和轉移膜厚度的均勻性被破壞。這是因為隨著電流的增加，產生了更高的熱能使得摩擦界面溫度升高，一方面促進了轉移膜的形成，使得摩擦因數降低，另一方面摩擦界面溫度的升高使得摩擦副磨損機制發生轉變，此時的磨損機制主要為黏著磨損。從圖5(e)— (h)可見，載流條件下高摻雜MoS2/Ag納米復合薄膜磨痕、磨斑形貌的變化趨勢與低摻雜薄膜相似。當電流為0時，高摻雜薄膜的磨痕寬度更寬、磨斑面積更大，這與其更高的磨損率相一致；當電流為0.3、0.5 A時，高摻雜薄膜的磨痕犁溝深淺不一，并出現了局部薄膜脫落現象，歸因于較高的Ag摻雜降低薄膜耐磨性的同時，不利于摩擦副在摩擦過程中形成較為穩定均勻的摩擦界面；當電流達到0.7 A時，磨痕表面破壞嚴重，相較于低摻雜薄膜磨痕的寬度明顯增大，薄膜剝落情況更為嚴重。推測由于電弧燒蝕導致薄膜發生了剝落[27]，此時薄膜已被完全磨穿，但由于轉移膜的存在，薄膜的摩擦因數依然保持較低的數值。

圖5 低摻雜和高摻雜MoS2/Ag納米復合薄膜摩擦后的磨痕和對偶球磨斑光學形貌Fig.5 The optical morphologies of low-doped and high doped MoS2/Ag nanocomposite films under different currents:low-doped MoS2/Ag nanocomposite film at I=0(a),I=0.3 A(b),I=0.5 A(c),and I=0.7 A(d);high-doped MoS2/Ag nanocomposite film at I=0(e),I=0.3 A(f),I=0.5 A(g),and I=0.7 A(h)

圖6 低摻雜和高摻雜MoS2/Ag納米復合薄膜的摩擦轉移膜的拉曼光譜圖Fig.6 Raman spectra of tribofilms of low-doped(a) and high-doped(b)MoS2/Ag nanocomposite film

結合能譜儀分別對低摻雜和高摻雜MoS2/Ag納米復合薄膜的轉移膜進行進一步的分析，圖7所示為2種MoS2/Ag納米復合薄膜在0和0.5 A下摩擦后對偶球轉移膜的EDS譜圖。2種MoS2/Ag納米復合薄膜的對偶球表面轉移膜的成分隨電流的變化規律一致。當電流為0 時，磨斑上主要元素為Mo、S和O，幾乎沒有探測到摻雜元素Ag。當電流增加至0.5 A時，磨斑上的Mo和S元素信號明顯增強，這與拉曼圖譜分析結果相一致；同時Ag元素信號略微增強(尤其對于高摻雜MoS2/Ag薄膜)，而O元素的信號變弱。這可能是因為電流產生的電阻熱促進了Ag的擴散和轉移膜的形成，使得潤滑性能得到改善。當電流持續增加至0.7 A時，由于電流的進一步增大產生了更高的熱量，薄膜燒蝕嚴重，在摩擦力的協同作用下致使薄膜早期失效。

圖7 低摻雜和高摻雜MoS2/Ag納米復合薄膜摩擦后對偶球轉移膜的EDS譜圖Fig.7 EDS spectra of tribofilms for low-doped and high-doped MoS2/Ag nanocomposite films after friction tests：low-doped MoS2/Ag nanocomposite film at I=0(a),I=0.5 A(b);high-doped MoS2/Ag nanocomposite film at I=0(c),I=0.5 A(d)

通過聚焦離子束(FIB)系統在低摻雜MoS2/Ag薄膜的對偶球表面轉移膜中心位置制備了截面樣品，并對其微觀結構進行高分辨TEM觀察，進一步分析MoS2/Ag納米復合薄膜載流下的摩擦磨損機制。首先通過能譜圖可以看到，Mo和S元素均勻地分布在轉移膜內，且信號較強；O元素主要分布在接近對偶球基底約30 nm的區域，而接近摩擦接觸界面區域的O元素信號較弱；與之相反的是Ag元素的分布，接近對偶球基底區域表現出較弱的信號而摩擦接觸界面區域信號明顯增強。從高分辨圖中可以清晰觀察到，在轉移膜最外側(即摩擦接觸界面區域)分布著長程有序平行于基底排列的MoS2(002)晶面，接近對偶球基底區域則多呈現納米晶或非晶結構。由此分析得出了MoS2/Ag納米復合薄膜載流下的摩擦磨損機制：載流條件下，電阻熱促進了轉移膜MoS2和Ag的形成，降低界面摩擦因數，增加磨損；但當電流過高時，在摩擦力和高電阻熱的協同作用下導致摩擦界面燒蝕和黏著加劇，薄膜失效。

圖8 低摻雜MoS2/Ag納米復合薄膜的TEM圖片與EDS面分布Fig.8 The TEM images and EDS maps of low-doped MoS2/Ag nanocomposite film

3 結論

(1)通過磁控濺射法制備了Ag低摻雜和高摻雜的MoS2/Ag納米復合薄膜，2種薄膜的截面形貌呈典型的鱗片狀結構特征，其中低摻雜MoS2/Ag納米復合薄膜出現了MoS2的(002)晶面衍射峰同時表現出較好的機械性能。

(2)無載流時，MoS2/Ag納米復合薄膜在摩擦過程中生成的氧化物顆粒增加了磨損、降低了潤滑性，磨損機制主要為磨粒磨損。隨著電流的增加可分為2個階段：電流小于0.5 A時，電流促進了轉移膜形成，摩擦副之間潤滑效果明顯，因此摩擦因數降低，但磨損率增加，此時薄膜的磨損機制主要為黏著磨損；當電流大于0.5 A時，由于輸出熱量過高，摩擦副接觸界面發生電弧燒蝕加速了薄膜的磨損，此時的磨損機制主要為電弧腐蝕磨損與黏著磨損的共同作用。