高溫環境下超聲深滾靜壓力對金屬陶瓷涂層微觀組織結構的影響*

張新宇 趙運才 孟 成 張 峻 何 揚

(江西理工大學機電工程學院 江西贛州 341000)

金屬陶瓷涂層作為一種復合涂層，因其結合了陶瓷的耐磨損性能和金屬優異的力學性能，近些年來被廣泛使用。其中以WC、Cr3-C2和TiB2等作為陶瓷顆粒，Ni、Co和Fe作為黏結劑的金屬陶瓷涂層，引起了廣泛的關注和研究[1-3]。而以Ni為金屬相、WC為陶瓷相的金屬陶瓷涂層，因其具有較高的耐磨性而被廣泛應用[4]。但是，金屬陶瓷涂層在經過熱噴涂處理后，由于硬質相陶瓷顆粒無法熔融，導致熱噴涂金屬陶瓷涂層組織表現為較大的片層狀。這種片層狀結構孔隙率較高、裂紋較多，且兩者之間的結合方式為簡單的機械結合，其磨損特征表現為脆性斷裂，因而無法在惡劣的工況下正常工作。目前解決這些問題主要采用的是激光重熔、熱處理等方法，但激光重熔工藝和熱處理過程會引入高能量的熱，由此產生的熱應力容易導致涂層產生裂紋和剝落。另外，由于陶瓷材料與金屬材料的熱膨脹系數和彈性模量相差極大，經過高溫處理后容易產生殘余內應力，導致涂層產生界面裂紋和剝落。如WANG等[5]采用等離子噴涂和激光重熔復合工藝制備了Al2O3-13%TiO2涂層，發現由于所噴涂陶瓷材料導熱系數低其無法重熔整個陶瓷層。林曉燕等[6]通過對Ni包WC金屬陶瓷涂層進行激光重熔，觀察到激光重熔后涂層表面存在裂紋，分析認為這主要與激光束的不均勻加熱、熔化層的不均勻冷卻和復合涂層內部成分性能相差極大有關。LI等[7]通過對Al2O3-TiO2涂層進行激光重熔，發現相結構的變化導致了熱傳導率的下降，因而引起固化收縮和殘余應力造成涂層碎裂和脫層等缺陷。PICAS等[8]在900～1 000 ℃下對Cr3C2-CoNiCrAlY 金屬陶瓷涂層進行熱處理，發現更高溫度的熱處理會導致碳化物顆粒的生長，顆粒的聚集會形成大量的碳化物結構，導致涂層內部的硬度降低。

為提高金屬陶瓷涂層與基體的結合性能，本文作者采用電阻加熱和超聲深滾耦合對Ni-WC金屬陶瓷涂層進行處理，揭示耦合處理工藝對金屬陶瓷涂層微觀組織結構的影響，探討金屬陶瓷涂層微觀組織結構的演變規律，為金屬陶瓷涂層結構和性能的優化設計提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與設備

試驗采用的基體材料為45鋼，其化學成分如表1所示；熱噴涂粉末為鎳基碳化鎢噴焊粉(Ni60+WC15)，規格為-150～+320目，硬度為58～62HRC，其化學成分如表2所示，形貌如圖1所示。噴涂方式采用的是等離子噴涂，噴涂設備是美國TAFA公司生產的JP-8000自動噴涂系統。加熱方式采用電阻加熱，采用山東聚億能智能科技有限公司的勢必銳金屬表面晶體重塑設備和C616-1普通臥式車床對Ni-WC金屬陶瓷涂層進行超聲深滾。

表1 45鋼化學成分Table 1 Chemical composition of 45 steel

表2 鎳基碳化鎢噴焊粉(Ni60+WC15)化學成分Table 2 Chemical composition of nickel-based tungsten carbide spray powder (Ni60+WC15)

圖1 噴涂粉體形貌Fig.1 Morphology of spray powder

1.2 試驗設計

首先取出準備好的45鋼試樣，用車床進行車削加工制備試樣，將45鋼夾在普通車床上，以低于0.5 mm/r進行車削加工，在棒材上切削出圓環試樣，其外徑54 mm，內徑38 mm，高10 mm，如圖2(a)所示。其中內徑為了能有較好的配合，設定了一定的公差大小。圓環上一面采用等離子噴涂加工了一層厚度為0.5 mm的Ni-WC金屬陶瓷涂層，其宏觀形貌如圖2(b)所示。從圖3所示的表面微觀形貌可以觀察到，未熔融的陶瓷顆粒表面較為粗糙，這是一種典型的等離子噴涂涂層的表面形貌。

圖2 試驗試樣Fig.2 Test sample:(a)machining size;(b)sprayed ring

圖3 Ni-WC金屬陶瓷涂層的原始表面微觀形貌Fig.3 Original surface micromorphology of Ni-WC cermet coating

文中重點旨在探討不同超聲深滾靜壓力對改性金屬陶瓷涂層表面性能的影響，所以在其他參數一定的情況下，通過電阻將金屬陶瓷涂層加熱至800 ℃，然后放在車床上進行了簡單的車削以降低粗糙度，最后分別以0.2、0.3、0.4、0.5 MPa的靜壓力進行超聲深滾。其中下壓量為0.2 mm，車床轉速為248 r/min，進給速度為0.15 r/min，頻率為22 Hz，每種試樣加工一次。圖4所示為高溫超聲深滾試驗裝置。

圖4 高溫超聲深滾試驗Fig.4 High temperature ultrasonic deep rolling test: (a)test device;(b)resistance heating

1.3 測量與觀察

用線切割機將圓環試樣切割成10 mm×9 mm×6 mm方塊狀，然后分別用500、1 000、2 000目的砂紙和拋光布進行打磨和拋光，再用質量分數為4%的硝酸乙醇腐蝕液進行腐蝕，最后用無水乙醇進行清洗并用吹風機風干后裝袋備用。

采用ΣIGMA型掃描電子顯微鏡觀察高溫狀態下不同靜壓力對金屬陶瓷涂層表面形貌的影響，分析在高溫狀態及高頻沖擊力作用下金屬陶瓷涂層表面的塑性變形情況；通過X射線衍射分析儀分析改性金屬陶瓷涂層晶粒尺寸，探討由此所產生的晶粒細化現象；利用EDS能譜和X射線衍射分析儀研究高溫滾壓下金屬陶瓷涂層界面成分的變化，探討經過改性處理后涂層與基體的結合狀況。

2 結果與討論

2.1 靜壓力對改性Ni-WC金屬陶瓷涂層表面形貌的影響

圖5分別示出了不同超聲深滾靜壓力下，改性Ni-WC金屬陶瓷涂層表面形貌。如圖5(a)所示，當靜壓力為0.2 MPa時，由于靜壓力較小，改性涂層表面產生的塑性變形較小，還存留著較多的原始表面未被壓平，等離子噴涂的顆粒感仍然較強，表面粗糙度較大。如圖5(b)、(c)所示，當靜壓力為0.3、0.4 MPa時，由于靜壓力的增大，表面開始逐漸變得光滑、平整，但因車削導致的加工紋理和點狀凹坑仍較為明顯。說明隨著靜壓力的增大，涂層表面產生的塑性變形逐漸增大，由于等離子噴涂所導致的堆積硬質陶瓷顆粒被壓平，顆粒之間的孔隙大大降低，對零件表面起到了“削峰填谷”的作用[9-10]。如圖5(c)所示，當靜壓力繼續增大至0.5 MPa時，改性涂層表面的點狀凹坑幾乎消失，且由于靜壓力的不斷增大，晶粒出現了明顯的細化現象。超聲深滾的本質就是使材料表面發生塑性變形，使晶粒細化從而增大內部位錯密度，提高材料的各方面性能和抗疲勞性能。但是圖5(c)中涂層表面出現了非常細小的鱗狀突出物和圓錐狀小坑，這是由于超聲深滾靜壓力過大，導致涂層表面的塑性變形過大，從而使涂層表面被破壞。

圖5 不同靜壓力下改性Ni-WC金屬陶瓷涂層表面形貌Fig.5 Surface morphologies of modified Ni-WC cermet coatings under different static pressures:(a)0.2 MPa,800 ℃; (b)0.3 MPa,800 ℃;(c)0.4 MPa,800 ℃;(d)0.5 MPa,800 ℃

2.2 靜壓力對改性Ni-WC金屬陶瓷涂層晶粒尺寸的影響

圖6所示是不同超聲深滾靜壓力下改性Ni-WC金屬陶瓷涂層表面的X射線衍射峰圖譜。隨著靜壓力的增大，其衍射峰出現了峰強降低和寬化現象。當靜壓力為0.5 MPa時其衍射峰還出現了偏移現象，并且峰值最低，寬化現象最明顯。分析認為涂層內部的殘余應力會導致衍射峰的偏移，而晶粒細化、位錯密度增加會促使衍射峰的寬化。

圖6 不同靜壓力下改性Ni-WC金屬陶 瓷涂層表面的X射線衍射峰圖譜Fig.6 X-ray diffraction peaks of modified Ni-WC cermet coating under different static pressures

圖7示出了通過JADE軟件測得的不同超聲深滾靜壓力下改性涂層的晶粒尺寸。涂層的晶粒基本在100 nm以下，說明高溫環境導致了晶粒再結晶，然后在超聲深滾的作用下，涂層表層組織嚴重細化，形成了納米結構層。這是因為，材料在經過超聲深滾后表面出現納米晶，且隨著靜壓力的增大，納米晶會逐漸轉變為非晶態[11]。因此隨著靜壓力的增大，晶粒尺寸逐漸減小，晶粒細化程度提高。研究表明，超細化晶粒會提升材料的硬度，如AKHTAR等[12]的研究發現超細化晶粒涂層的硬度比基體金屬提高了3倍。RICO等[13]的研究表明，金屬陶瓷涂層中晶粒尺寸減小時，微觀組織結構會表現得致密、均勻，其耐磨性也會得到提高。因此在經過電阻加熱并進行超聲深滾后，晶粒出現了細化。晶粒細化對材料的抗疲勞性能有著很重要的影響，能夠降低表面粗糙度、提高表面質量。

圖7 不同靜壓力下改性Ni-WC金屬陶瓷涂層表面晶粒尺寸Fig.7 Surface grain size of modified Ni-WC cermet coating under different static pressure

2.3 靜壓力對改性Ni-WC金屬陶瓷涂層表面殘余應力的影響

采用點解拋光法，逐層去除噴涂涂層，通過X射線衍射分析儀對改性Ni-WC金屬陶瓷涂層的表面進行了殘余應力測試，結果如圖8所示。在經過超聲深滾后改性Ni-WC金屬陶瓷涂層表面殘余應力表現為負值，為殘余壓應力，且隨著靜壓力的增加，其殘余壓應力的值是不斷增大的。朱有利等[14]的研究也表明，超聲深滾時滾珠對材料表面進行高速滾壓，卸載后形成了有益的殘余壓應力。拉應力會造成裂紋擴展，而壓應力會起到抑制裂紋萌生和擴展的作用[15]。根據疲勞裂紋擴展速率表達式[16]：

圖8 不同靜壓力下改性Ni-WC金屬陶瓷涂層表面殘余應力Fig.8 Surface residual stress of modified Ni-WC cermet coating under different static pressures

(1)

式中：R為應力比,R=σmin/σmax；Kc為材料的斷裂韌度；C、n為材料有關的系數。

在表面殘余壓應力σr(即負平均應力)存在條件下的應力比Rr用式(2)表示。

(2)

因而有：

(3)

由式可見,在殘余壓應力存在的情況下,由于應力比R值的減小,會使裂紋擴展速率降低[17]。因此，涂層表面的殘余壓應力會使涂層的抗疲勞性能更強，提高金屬陶瓷涂層的使用壽命。

2.4 改性Ni-WC金屬陶瓷涂層結合強度

圖9所示是改性Ni-WC金屬陶瓷涂層的EDS線掃描結果。可以看出，改性Ni-WC金屬陶瓷涂層基體部分以Fe元素為主，含有少量的Mn和Cr元素；涂層部分主要以Ni元素為主體，W和Si元素呈點狀隨機分布，涂層表面C元素含量明顯較涂層內部高。且從圖10所示EDS面掃描圖可以明顯看出，金屬陶瓷涂層經過超聲滾壓后，涂層與基體結合面處Ni元素含量較多(圖10中箭頭所示)，其組織致密且較為均勻。分析認為是由于高溫使涂層軟化，涂層呈現半固態，在濃度差的推動下，涂層中的Ni元素發生了擴散行為[18]；然后在超聲深滾的定向作用下，Ni元素聚集在涂層與基體的結合面處。這種過渡結構可以緩解大顆粒WC對涂層和基體的割裂效應，從而提高涂層的結合強度[19]。WC是陶瓷相，相比金屬相，其邊緣比較尖銳，容易產生應力集中現象[20]，導致其與金屬相的結合強度較弱，容易發生脫落現象。而上述過渡層的存在，解決了金屬陶瓷涂層結合強度較弱等問題。另外，Ni元素有較強的抗腐蝕和抗磨損性能，且Ni元素的偏聚增強了金屬陶瓷涂層的結合強度，因而使得涂層具有良好的抗腐蝕性能和力學性能。

圖9 改性Ni-WC金屬陶瓷涂層亞表層線掃描結果Fig.9 Line scan results of subsurface layer of modified Ni-WC cermet coating

圖10 改性Ni-WC金屬陶瓷涂層亞表層面掃描結果Fig.10 Scanning results of subsurface layer of modified Ni-WC cermet coating

圖11所示為高溫時不同靜壓力下金屬陶瓷涂層亞表面層的XRD圖譜。可見，試樣亞表層主要由鐵-鉻合金相和ɑ-Cr固溶體組成，同時含有Co2GaV和Co2GaMn等化合物。如圖11(a)所示，當靜壓力為0.4 MPa時涂層亞表面還生成了新的鐵基化合物Al0.7Fe3Si0.3，且經過能譜分析發現Al元素主要分布于基體與涂層的分界面處(如圖12所示)。分析認為電阻加熱使涂層與基體都處于半熔融狀態，然后在滾珠高速擠壓所產生高溫作用下，金屬陶瓷涂層與基體結合面處的Al和Si元素與基體中的Fe元素發生物理化學反應生成了多相組織。如圖11(b)所示，當靜壓力0.5 MPa時涂層亞表面還新生成了新的鐵基化合物Co3Fe7。這是因為在高溫狀態下基體與涂層發生物理化學反應生成了多相組織[21]，使基體和涂層融合形成新的結合面，從而兩者以冶金方式結合在一起。具體反應方程式如下：

圖11 不同靜壓力下改性Ni-WC金屬陶瓷涂層亞表面層的XRD圖譜Fig.11 XRD patterns of subsurface layers of modified Ni-WC cermet coatings under different static pressures

圖12 改性Ni-WC金屬陶瓷涂層亞表層Al元素面掃描結果Fig.12 Surface scanning results of Al element in subsurface layer of modified Ni-WC cermet coating

Fe+Co+C→Co3Fe7+C0.055Fe1.945

上述分析表明，涂層和基體在高溫作用下超聲深滾后發生了金屬原子的相互擴散，且隨著靜壓力的增加，導致涂層表面溫度升高，從而影響涂層物相的變化；不同的靜壓力影響效果有所不同，靜壓力越大，物相的變化越明顯。另外其界面結合方式也發生了改變，由簡單的機械結合向原子間的金屬鍵結合方式轉化，形成了部分的冶金結合。

2.5 改性Ni-WC金屬陶瓷涂層孔隙率

采用ImageJ軟件對經過掃描電鏡拍攝的涂層微觀圖進行孔隙率測量。

表3給出了不同靜壓力下改性Ni-WC金屬陶瓷涂層亞表層孔隙率的ImageJ測試結果。圖13所示為4種靜壓力下改性Ni-WC金屬陶瓷涂層的平均孔隙率。4種靜壓力下金屬陶瓷涂層的平均孔隙率分別為8.746%、6.959%、4.640%、2.670%，表明在經過電阻加熱后，隨著靜壓力的增大，涂層的孔隙率逐漸減小。分析認為在電阻加熱后涂層出現了軟化，呈現半熔融狀態(20%～40%的液態及80%～60%的固態)，然后經過超聲深滾作用后，涂層晶粒發生了細化，晶界與晶界之間發生了碎裂，從而使涂層的孔隙消失；另外金屬陶瓷涂層在微晶化過程中會產生壓應力層，消除顆粒和顆粒之間的孔隙、空洞和裂紋，會大幅度提升金屬陶瓷涂層的綜合性能。

圖13 改性Ni-WC金屬陶瓷涂層平均孔隙率Fig.13 Average porosity of modified Ni-WC cermet coating

表3 改性Ni-WC金屬陶瓷涂層孔隙率測試結果Table 3 Porosity test results of modified Ni-WC cermet coatings

圖14所示是不同靜壓力下改性Ni-WC金屬陶瓷涂層孔隙率隨表層深度的變化情況。可以看出，在涂層表面的孔隙率明顯大于涂層內部的孔隙率，這充分說明了在高溫的作用下，涂層晶體發生了定向移動，從涂層表面移動至涂層與基體的分界面處，從而使得涂層與基體分界面處的內聚強度大大提高，孔隙裂紋等缺陷大大降低，且這也符合材料成型中的最小阻力定律。

圖14 不同靜壓力下改性Ni-WC金 屬陶瓷涂層孔隙率沿深度變化Fig.14 Variation of porosity of modified Ni-WC cermet coating with depth under different static pressures

3 結論

(1)高溫超聲深滾對改性Ni-WC金屬陶瓷涂層的表面微缺陷起到了改善的作用，消除了加工紋理，提高了表面光潔度，細化了晶粒，引入了殘余壓應力。且隨著靜壓力的增大改性Ni-WC金屬陶瓷涂層表面的晶粒尺寸不斷減小，晶粒充分得到了細化，其平均表面殘余壓應力不斷增大，涂層綜合性能得到改善。

(2)高溫超聲深滾處理后，在改性Ni-WC金屬陶瓷涂層結合面處發生了Ni元素的聚集，且在其亞表層結合面處發生物理化學反應生成了多相組織，形成了部分冶金結合。

(3)高溫超聲深滾對金屬陶瓷涂層性能的改善起到了積極的作用，隨著靜壓力的增大涂層的孔隙率不斷減小，從而提升了金屬陶瓷涂層的綜合性能。