碳化聚苯胺基納米管材料制備及其吸附降解四環素廢水性能評價

＊吳之強 李玥怡 黃佳紅 蘇月 趙常霞 史穎

（1.寧夏師范學院化學化工學院 寧夏 756000 2.寧夏大學土木與水利工程學院 寧夏 750021）

功能材料納米管的設計不僅是結構和機械特性的變化，它還具備其他特殊用途，如在光電設備、藥物輸送、封裝等方面[1-2]。導電聚合物納米管也因具備良好的可控性、氧化還原態易相互轉換和優異的電導率等而引起廣泛的研究興趣[3]。

聚苯胺（PANI）是一種有機高分子聚合物，它具有特殊的電學、光學性質，經酸摻雜后可具有導電性及電化學性能[4]。PANI主要的合成方法有化學/電化學氧化聚合等，因其原料易得、合成工藝簡單、化學及環境穩定性好等特點而得到廣泛的研究與應用。納米結構的聚苯胺因其在電子設備和氣體傳感等方面的應用而備受關注[5-6]。Liu等人[7]以聚苯乙烯（PS）為模板，簡單快速合成了聚苯胺微納米管，并有效控制了其直徑。Zhou等人[8]首次以苯胺在稀釋SDS/HCl水溶液中氧化聚合，成功制備了分層結構的矩形PANI納米管。結果表明，反應溫度、表面活性劑和無機酸濃度對PANI納米材料的形貌和尺寸有較大影響。Sudip Malik等人[9]首次通過均苯四甲酸（BTCA）摻雜制備納米管聚苯胺材料。結果表明，BTCA同時充當摻雜劑和結構導向劑，改變BTCA與苯胺的比例可復雜調控納米管直徑。在這項工作中，作者采用有機酸摻雜，低溫化學氧化聚合法制備了納米管聚苯胺，后高溫碳化形成了中空結構的聚苯胺基納米管材料。該材料相比于本征聚苯胺具有較大的比表面積，同時碳材料中氮原子的摻雜和配位作用使得該材料在吸附降解四環素廢水中具有重要的應用潛力。

1.試劑和儀器

試劑：苯胺，均苯四甲酸，過硫酸銨（APS），四環素等。

儀器：微孔濾膜（水系0.22μm），光化學反應儀，管式爐等。

2.實驗方法

(1)碳化聚苯胺基納米管狀材料的制備

①納米管狀聚苯胺的制備

根據文獻[9]，我們按照文獻中提供的最佳苯胺和氧化劑比例制備了具有管狀結構的墨綠色聚苯胺材料，并將其作為碳化樣品前體。

②碳化聚苯胺基納米管狀材料的合成

將上述制備的聚苯胺進行不同溫度的碳化。稱取一定量的聚苯胺放入氧化鋁坩堝，并置于氬氣保護的管式爐進行碳化。具體碳化條件：以2℃/min的速率升溫至350℃，保溫2.0h；繼續以5℃/min速率升溫至目標溫度（分別為500℃、800℃和1000℃），保溫2.0h后以3℃/min速率下降至室溫。所得的樣品分別標記為：PANI-500、PANI-800和PANI-1000。

③碳化聚苯胺基納米管材料吸附降解四環素廢水實驗評價

稱取一定量的碳化材料，將其置于100mL帶有磁子的反應瓶，加入80mL質量濃度為30mg/L的四環素廢水溶液，并將其放置于光化學反應儀。反應在黑暗環境中進行，每隔10min取樣一次，待反應120min后結束，停止攪拌。（四環素廢水的最大吸收波長為365nm）

(2)碳化聚苯胺基納米管狀材料形貌表征

圖1是聚苯胺的掃描電鏡圖譜。從圖1a和1b可以看出，通過均苯四甲酸（BTCA）摻雜制備的聚苯胺呈現出纖維管狀中空結構，纖維管尺寸均勻，長度約為4～5μm，管壁厚度在80nm左右；且近似呈現正六邊形結構，可能是含有苯環結構和四個羧酸取代基團的BTCA摻雜，引起苯胺在氧化聚合過程中沿著有機酸本征結構進行生長。

圖1 聚苯胺納米管的SEM圖譜

圖2是不同碳化溫度對聚苯胺納米管形貌影響的SEM圖譜。與本征態聚苯胺（圖2a）相比較，圖2（b）、（c）、（d）中PANI-500、PANI-800、PANI-1000的納米結構破壞程度逐漸增加，不再均勻分布，且表面變得光滑，納米管厚度逐漸減小，但內部中空結構受碳化影響較小。根據文獻報道，本征態聚苯胺在400℃以上高溫就會裂解，其結構幾乎不再保持。然而，在這項工作中碳化溫度在800℃時，聚苯胺基材料仍保持中空的納米結構，這說明均苯四甲酸的摻雜不僅改變了苯胺的聚合形態和聚苯胺的結構，而且提升了材料的耐高溫性能。

圖2 不同碳化溫度對聚苯胺形貌影響SEM圖譜

圖3是不同溫度碳化聚苯胺的TEM圖。可以看出，采用有機酸摻雜制備的本征態聚苯胺（圖3a）表現出清晰的納米管空心結構，近似呈現正六邊形。圖3（b）、（c）、（d）分別是PANI-500、PANI-800、PANI-1000的TEM圖，通過觀察可發現，碳化材料原有的中空結構變化不大，但結構坍塌程度逐漸變大，且空心管直徑逐漸變小，管壁厚度同樣變薄。

圖3 碳化溫度對聚苯胺基納米管材料的TEM形貌影響

此外，通過對不同碳化PANI材料的BET表征分析可得，本征態聚苯胺的比表面積為39.45m2/g，經過碳化后，PANI-500、PANI-800、PANI-1000的BET分別為58.28m2/g、79.13m2/g、62.48m2/g。其中PANI-800的比表面積最大。究其原因可能是碳化溫度升高的過程中材料發生了坍塌，導致BET增加，但溫度過高時坍塌嚴重，材料大面積堆疊，所以PANI-1000的BET不增反降。

(3)吸附降解四環素染料廢水性能評價

①催化劑用量對四環素廢水吸附性能的影響。根據上述表征結果，本實驗采用BET最大的碳化材料（PANI-800）進行四環素廢水吸附降解實驗。圖4是不同催化劑用量在60min內對四環素廢水吸附性能的影響。可以看出隨著催化劑用量的增加，PANI-800對四環素廢水的吸附降解性能提高。當催化劑用量為0.4g時，吸附性能達到最高值76.8%。繼續增加催化劑用量對四環素廢水吸附降解性能差異較小。考慮催化劑成本和制備工藝等，本實驗采用最佳催化劑用量為0.4g。

圖4 PANI-800材料不同用量對四環素廢水吸附降解性能影響

②不同催化劑樣品對四環素廢水的吸附性能的評價。在最佳催化劑用量條件下，考察了不同碳化聚苯胺基納米管材料對四環素廢水的吸附降解性能（如圖5所示）。結果表明，樣品PANI-800在120min內對四環素廢水的吸附降解效率最佳，其值為82.5%；其次為樣品PANI-1000、PANI-500和PANI，其吸附降解效率分別為63.6%、51.1%和37.5%。分析原因可能是材料的比表面積大小不同，值得注意的是，樣品PANI-1000吸附降解性能不升反降，究其原因可能是溫度過高導致聚苯胺納米管結構大面積坍塌。此外，隨著碳化溫度的提高，部分短鏈小分子聚苯胺脫落，更多的活性官能團裸露，還有部分的官能團和小分子物質在高溫下遭到破壞，主要體現在-N-H-鍵的斷裂以及與醌式結構相連的-C=N-雙鍵的斷裂，故可能存在共價鍵的斷裂而形成自由基，如H·，進而起到吸附和降解作用。

圖5 不同樣品對四環素廢水的吸附降解性能影響

3.結論與討論

本實驗涉及碳化聚苯胺基納米管材料制備及其吸附降解四環素廢水性能評價，通過有機酸摻雜，在低溫水浴條件下合成了納米管狀聚苯胺并將其進行高溫碳化。結果表明，聚苯胺纖維管長度約保持在4～5μm，制備的聚苯胺呈現中空管狀結構。樣品PANI-800對四環素廢水表現出最佳的吸附降解能力，其降解效率為87.8%。