電沉積法制備電極材料MnO2·nH2O的研究

＊王崇國 侯考東 亢生磊 基小容

（1.甘肅有色冶金職業技術學院 甘肅 737100 2.金川集團鎳鈷研究設計院 甘肅 737100）

超級電容器是介于常規電容器和儲電池之間的一種新型儲能元件，又稱為電化學電容器，是一種具有高能量密度、可快速充放電、且循環壽命極長的電能儲存設備與器件。MnO2電極具有相對較寬的工作電壓窗口（水溶液中1.0V）、較高的理論比容量（1100F/g），是賤金屬氧化物中最有研究價值的超級電容器用電極材料[1-3]。

近年來，各國對超級電容器的研究顯著增多，常用的材料主要是金屬釕的氧化物RuO2，由于釕的極度稀缺與昂貴，大大限制了它的商品化[4]，因此許多研究者將目光投向了廉價的MnO2。目前，MnO2電極材料的制備工藝比較復雜，方法主要有：液相沉淀法、溶膠-凝膠法、低溫固相法、電沉積法等[5]。Lee和Goodenough[6]將一定濃度的KMnO4溶液和醋酸錳溶液混合，通過液相化學沉淀法制得無定型的α-MnO2·nH2O，在中性電解質中比容量為200F/g；Pang等[7]以KMnO4氧化高氯酸錳合成MnO2·nH2O溶膠凝膠，材料的比容量可達698F/g；Hu等[8]以電沉積法制備α-MnO2·nH2O薄膜電極，獲得265～320F/g的比電容。

電沉積法可一步制得電極，工藝簡單、能耗較低，電沉積法又分陽極氧化、陰極沉積和動電勢沉積。氧化錳工業上一般采用陽極氧化沉積法制備，但沉積過程中電極表面過電勢極化的作用會造成電流效率低下，且粒度較大,比表面積小[9]；動電勢沉積法是通過動電勢電源在三電極系統加上循環電壓，電極沉積電勢變化區間在循環電壓掃描范圍之內，電流效率高，粒度小（＜1μm）且有利于多元復合沉積[10]。這一合成方法具有微觀結構可控、成本低及直接一步制成電極的優點，極大的提高了電極材料的性能并降低了成本。本文以動電勢沉積法制備MnO2·nH2O，并探索了不同的電勢掃描速率對MnO2·nH2O電極材料性能的影響。

1.實驗

(1)基片預處理

選擇尺寸為10mm×0.2mm的304不銹鋼片作為電沉積基體，微觀不平有利于薄膜與基體的牢固結合。參考Kalakodimi對不銹鋼片的預處理，用600#的金相砂紙對不銹鋼片進行打磨，提高氧化物薄膜與基體的接觸面積，增大薄膜與基體間的范德華力及薄膜在基體上的機械嵌合力[11-12]。然后依次進行用有機溶劑丙酮進行除油處理（5min）、化學除油處理（65℃，15min）、電化學除油、化學拋光（1min），最后保存在去離子水中待用。

(2)電沉積實驗

電沉積設備：電化學工作站（IM6ex），酸度計（PHS-4CT），超聲波清洗器（Sk2200HP）。

將處理好的不銹鋼片作為工作電極，甘汞電極作為參比電極，鉑電極作為輔助電極組成在濃度0.75mol·L-1，pH=6.0，溫度為70℃的MnSO4溶液中，以200mV·s-1、400mV·s-1、600mV·s-1、800mV·s-1的電勢變化速率進行電沉積，電壓范圍0.3～0.95V。電勢循環2000次后，電極片用去離子水超聲清洗，然后在空氣中80℃退火處理6h備用。

(3)性能測試與結構觀察

①薄膜形貌分析

用KYKY-2800型掃描電鏡對MnO2·nH2O薄膜的形貌進行分析。

②MnO2·nH2O薄膜物相分析

用XD98型X射線衍射儀對MnO2·nH2O薄膜的物相進行分析，觀察薄膜的相組成。

③MnO2·nH2O薄膜電容性能分析

電極在電解質為1mol·L-1的硫酸鈉溶液中用IM6ex電化學分析儀以5mV·s-1掃描速率于0.1～0.9V電壓窗口內，通過循環伏安法（CV）對MnO2·nH2O薄膜電容特性進行測量。

2.結果與討論

(1)電壓掃描速率對MnO2·nH2O薄膜性能的影響的分析

采用200mV·s-1、400mV·s-1、600mV·s-1、800 mV·s-1的電勢變化速率進行試驗，退火干燥后得到如圖1中a～d所示的SEM圖像。

圖1 不同電位變化速率下的MnO2·nH2O的SEM形貌

從圖1可以看出，隨著電流密度的增加，黑色MnO2·nH2O薄膜的厚度增加，這與一般的電沉積規律是一致的，隨著陽極電流密度的增加，MnO2·nH2O薄膜開裂剝落越嚴重，與基體之間的附著力變差，這與歐定斌等人[13]在研究用沉積法制備RuO2·nH2O時的現象也基本一致，但圖1(b)中表體呈現粗糙顆粒狀，無開裂現象。

對不同電沉積電勢變化速率下制備的MnO2·nH2O薄膜進行XRD分析，其XRD衍射圖譜如圖2所示，隨著電勢變化速率的提高，寬化了的無定形的MnO2·nH2O的衍射峰強度增大，這與電沉積薄膜厚度的增加是一致的。

圖2 不同電位變化速率下MnO2·nH2O的XRD衍射圖譜Fig.2 XRD diffraction patterns of MnO2·nH2O at different potential change rates

MnO2·nH2O電沉積制備是陽極過程，MnSO4?5H2O在電解溶液中存在如下反應[13]：

工作電極發生電沉積MnO2·nH2O過程比較復雜，同時包括Mn2+到Mn4+的氧化和水分子的電離。隨著沉積電勢變化速率提高，電沉積反應劇烈，致使在陽極表面轉化形成薄膜的速度增加，但隨著薄膜生成速率提高，使陽極表面形成的薄膜的孔隙率增大，與基體的結合力變差；干燥后，薄膜越厚越容易產生裂紋翹起，這與一般的濕法化學方法制備薄膜的現象類似，主要是由于薄膜失水收縮造成的[14]，這與RuO2·nH2O的制備研究也很相似；當沉積電勢變化速率為400mV·s-1時，電沉積形成的MnO2·nH2O薄膜自然干燥后，表面呈現較好的多孔形貌，如圖1(b)所示，可能擁有較大比表面積及較好容量性能；當沉積電勢變化速率達到800mV·s-1時，表面嚴重開裂，充放電過程中很可能造成活性物質脫落。

由此可見，電流密度的增加會造成表面開裂狀況的加劇，但沉積電勢變化速率為400mV·s-1時表面呈粗糙無開裂現象，也有可能是表層完全脫落，顯露出內部結構所致，具體原因未見報道。這一狀況說明MnO2·nH2O薄膜的沉積具有一定復雜性，值得進一步研究。

(2)電化學性能測試

上述四個樣品通過循環伏安法（掃描速率5mV·s-1）測試其質量比電容，結果見圖3。由圖3可見，樣品的比電容隨電流密度的增加呈現先降低后升高再降低的變化趨勢，當沉積電勢變化速率400mV·s-1時比容量為最大值425F/g。這說明開裂表面不利于比容量的提高，而圖1(b)中的粗糙無開裂表面因其高薄膜附著力和比光滑表面更高的比表面積獲得最高比容量。綜上所述，可見當沉積電勢變化速率400mV·s-1時為最優化。

圖3 不同電位變化速率下MnO2·nH2O的比電容變化曲線Fig.3 Specific capacitance change curve of MnO2·nH2O at different potential change rates

將沉積電勢變化速率為400mV·s-1時制得的樣品MnO2·nH2O繼續測試其循環穩定性，在0.3～0.95V循環2000次后，其比電容可高達425F/g，表明MnO2電極不僅具有較好的電容性，也具有較好的穩定性。

3.結論

（1）濃度0.75mol·L-1，pH=6.0，溫度為70℃的MnSO4溶液中，以400mV·s-1的電勢變化速率進行電沉積，在0.3～0.95V循環2000次后，可制得用作超級電容器活性材料的MnO2·nH2O，其比電容可高達達425F/g，MnO2電極不僅具有較好的電容性，也具有較好的穩定性。

（2）隨著電勢變化速率增加，電沉積的MnO2·nH2O薄膜表面開裂程度增加，但當電勢變化速率為400mV·s-1時電沉積制備的薄膜表面呈均勻粗糙顆粒狀表面，無開裂現象且比電容最大，為最佳電勢變化速率。隨著電勢變化速率進一步提高時，MnO2·nH2O薄膜開裂傾向增大，比電容下降嚴重。