鎳鈷錳NCM523正極材料水系涂覆工藝研究

＊陳之善 李澤智 楊偉 馬曉陽

（1.清遠高新華園科技協同創新研究院有限公司 廣東 511540 2.廣州大學化學化工學院 廣東 510006）

隨著科技發展人們對能源需求量急劇增加，導致大氣環境污染惡化，促使世界各國對新能源汽車的開發，進而使鋰離子電池產銷量激增[1-3]。鋰離子電池生產過程中的正負極材料分散涂覆均采用N甲基吡咯烷酮（NMP）作為溶劑，在生產過程中會有部分NMP散逸對環境產生危害，而且NMP沸點較高，干燥過程能耗高[4-6]。為響應黨中央國務院推進“碳中和、碳達峰”的政策，工程師們對水系勻漿涂覆鋰離子電池活性材料進行了開發研究。

CMC和SBR是鋰離子電池負極石墨常用的水系粘結劑，在生產中已經得到部分應用，但在鋰離子電池正極材料水系涂覆方面的研究較少[7-8]。我們以常用的NCM523正極材料為研究對象，通過調節正極漿料中CMC與SBR比例，探尋最佳比例，使得制備的鋰離子電池具有較好的性能，獲得可行的鎳鈷錳三元正極材料的水系涂覆工藝。

1.實驗方法

正極活性物質NCM523（江門科恒實業有限公司）、碳納米管導電漿料（CNTs，5.00%，深圳市明盛威科技有限公司）、丁苯橡膠SBR（臨沂格霖新能源有限公司）、羧甲基纖維素鈉CMC（上海阿拉丁試劑有限公司）比例如表1所示。稱量SBR與CNTs漿料，加去離子水攪拌30min；然后加入NCM523和CMC攪拌1h，使其無明顯的顆粒感。將所得均一漿料使用100μm涂布器均勻地涂敷于鋁箔上，然后在85℃下真空干燥12h以上。將干燥后的極片輥壓，裁切成直徑為12mm的極片，真空干燥后稱重備用。將石墨極片與鋰片在手套箱中裝配成扣式電池。

表1 以不同的SBR、CMC比例制備正極極片

采用X射線衍射分析（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）對干燥后的極片進行測試。電化學性能測試采用電池測試系統（新威，CT-3008）對扣式電池進行充放電測試，包括循環性能、倍率性能、dQ/dV測試等。交流阻抗測試在電化學工作站（上海辰華，CHI760）上進行，所有測試均在室溫下進行。

2.結果討論

圖1即為三種比例下制得漿料的正極片，經過真空干燥后刮下的粉末進行X射線衍射分析后得到的XRD圖譜，該結果表明各個比例的水性正極材料的衍射峰均與六方晶系α-NaFeO2型衍射峰相對應，且沒有產生其他不相干的明顯雜峰，說明水系勻漿過程對NCM523材料晶型結構不產生影響。

圖1 1、4、5組樣品正極粉XRD圖譜

對正極粉末進行SEM測試，如圖2所示。從SEM圖中可以看出，5號樣品較好的保持層狀的結構，并且形成的顆粒也較為平整。1號樣品顆粒結構較為松散，可能會導致正極片上涂布的活性物質脫落，電池壽命穩定性受到影響。

圖2 5號樣品分別在2000倍（a）、5000倍（b）倍率下的SEM圖；1號樣品分別在3000倍（c）、8000倍（d）倍率下的SEM圖

圖3為水系涂覆NCM523正極鋰離子電池1C充放電循環性能圖，1號樣品初始放電比容為86.33mAh·g-1，20圈循環后僅為22.15mAh·g-1，100圈后剩余5.92 mAh·g-1；2號樣品初始放電比容量為86.32mAh·g-1，100圈后衰減為10.91mAh·g-1；3號樣品初始放電比容量為98.57mAh·g-1，100圈后衰減為20.05mAh·g-1；4號樣品初始放電比容量為116.80mAh·g-1，100圈后衰減為25.50mAh·g-1；5號樣品初始放電比容量為123.19mAh·g-1，100圈后衰減為48.87mAh·g-1；6號樣品初始放電比容量為121.97mAh·g-1，20圈循環后僅為41.62mAh·g-1，100圈后衰減為15.02mAh·g-1。普遍電池的容量保持率較低；其中5號樣品循環穩定性較好；電池容量衰減較快的原因可能是在水系勻漿過程中，NCM523表面含鋰物質被水洗去，使得阻抗提高或加速鎳、鈷、錳的溶解，使得電池出現不可逆的容量降低[9]。

圖3 水系涂覆NCM523 1C充放電循環測試

以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C的倍率進行倍率性能測試，圖4即為水系NCM523正極涂覆的鋰離子電池倍率性能測試結果。可以看出6號樣品在較低的放電倍率下，有著較大的放電比容量，但隨著放電電流不斷加大，放電比容量急劇下降；5號樣品在0.1～5C的電流強度下均表現出一定的穩定性，在0.1C下放電比容量達到81.14mAh·g-1，在5C下仍有19.74mAh·g-1的放電比容量?？赡苁怯捎贑MC的含量也不足以保證漿料良好的懸浮性能，使得制備得到的電極上活性物質粘接能力不足，在充放電過程中從集流體上脫落，導致電池在大倍率放電性能不佳。

圖4 水系涂覆NCM523倍率測試

圖5為不同樣品的交流阻抗譜圖，圖6為不同樣品在充放電循環100圈后的交流阻抗圖。所有樣品的動力學過程類似，圖7由高頻區下的截距表示的歐姆阻抗和半圓表示的鋰離子通過膜的阻抗，直線所表示的離子擴散阻抗構成。表2為不同樣品在循環前后的阻抗值。經過循環100圈后，Rs的變化不明顯。1號樣品經過循環后的阻抗變化最大，可能是由于該比例的樣品加入的CMC比例較少，導致極片在電極反應中存在活性物質脫落。

圖5 水系涂覆NCM523交流阻抗測試（循環前）

圖6 交流阻抗等效電路圖

圖7 水系涂覆NCM523交流阻抗測試（循環后）

表2 水系涂覆NCM523循環前后阻抗值

圖8不同樣品的微分比容量曲線。由圖8a～e可以看出，不同樣品循環第5圈時峰位置基本一致，表示所發生的電化學反應相似，樣品1擁有最大的峰面積，循環100圈后樣品5擁有著最大的峰面積。在由圖8a、圖8d可以看出，1、4兩個配比的樣品在循環后面積減少，可能發生了不可逆反應。其中e的偏移程度較小，反映了在該比例下的極化程度較低，可逆性較好。

圖8 水系涂覆NCM523循環5圈與55圈的dQ/dV圖

3.結論

本實驗針對NMP油系正極涂覆工藝所帶來的環境污染及高能耗等問題，研究NCM523三元材料的水系勻漿涂覆工藝，得到如下結論：

（1）調節不同比例的SBR與CMC，制得不同的水系涂覆的NCM523正極極片并裝配成電池。（2）較高的CMC比例能有效地提高漿料在極片上的附著性能和抗電解質溶解能力。（3）活性物質:SBR:導電劑:CMC的比例為8:0.3:1:0.7時，可以使電極擁有較好的穩定性能；比例為8:0.7:1:0.3時可以擁有較大的放電比容量，但穩定性不佳。

適當比例的粘結劑比例可以降低水性正極鋰離子電池在循環中的容量衰減，雖然本論文中水系涂覆的鋰離子電池容量保持率較差，但是為NCM523正極材料水系涂覆工藝做出探索，具有一定研究意義。