氧化石墨烯/聚苯胺(GO/PANI)納米復合材料的制備及其對廢水中Cr(Ⅵ)吸附性能測試

＊吳秋瑩 王淵 杜芳瓊

（1.四川化工職業技術學院 四川 646300 2.精細化工應用技術瀘州市重點實驗室 四川 646300）

重金屬廢水的處理方法較多，如：化學沉淀法；膜分離法；電化學法；生物處理法、吸附法等。在眾多重金屬污水處理方法中，吸附法主要利用吸附材料的物理吸附和化學吸附性能來去除廢水中污染物，吸附材料通常含有較大的比表面積、較高的表面能以及各種活性官能團，可以使重金屬離子從水中分離，達到凈化水的目的。并且吸附材料可以通過吸附解析實現再生和重復利用，大大節約了成本。因此吸附法具有效率高、速度快、適應性強、工藝簡單、操作方便且無二次污染等優點，是一種快速且相對便宜的廢水處理方法。

研究發現具有高比表面積、高反應活性的氧化石墨烯和聚苯胺是較為理想的吸附劑。

大量研究表明復合材料可以改善單一材料性能上的缺陷，本研究制備了氧化石墨烯/聚苯胺復合材料，該復合材料不僅有較高的比表面積和較多的活性基團，且與單一的氧化石墨烯材料和單一聚苯胺材料相比，復合材料改善了氧化石墨烯的團聚效應，提高聚苯胺的機械強度，并且復合材料對Cr6+吸附性能更強，因此氧化石墨烯/聚苯胺復合材料具有較大的應用前景。

1.材料與方法

(1)材料與儀器

濃硫酸，石墨粉，高錳酸鉀，過氧化氫，鹽酸，氯化鋇，過硫酸銨，苯胺，四氯化碳，無水乙醇，溴化鉀（光譜級），透析袋（MD25，MW8000～14000）。

FA224型電子分析天平，SHZ-D（Ⅲ）循環水式多用真空泵，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，臺式高速離心機，加熱超聲波清洗儀，電熱恒溫干燥箱，去離子純水機，DF-4壓片機，傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR-650s），紅外烘烤燈。

(2)實驗方法

①改進Hummers法制備氧化石墨烯

氧化石墨烯的制備方法包括Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法、Tour法等，其中Hummers法最為高效，能夠在較短的時間內制備得到大量的氧化石墨烯，因而被廣泛應用。傳統的Hummers法會用到NaNO3、KMnO4、濃H2SO4三種氧化劑，而NaNO3在使用過程中有兩點明顯的缺陷，一是在氧化過程中會產生如NO2、N2O4等氮氧化物的還原產物，二是廢液中存在難分離的Na+和NO3-，而大部分鈉鹽和硝酸鹽均是可溶物，不易去除，因而NaNO3的大量使用給后續的廢氣、廢液處理都帶來了很大的負擔。在常見試劑中，KMnO4加濃H2SO4的組合是常見試劑能夠達到最強氧化性的組合之一，Shin的研究表明硝酸對石墨的氧化作用非常有限，NaNO3在Hummers法中的主要作用是促進酸插層，相關研究表明KMnO4完全可以代替NaNO3促進酸插層，因此可以對Hummers法進行改進，舍棄掉高污染的NaNO3，直接利用KMnO4和濃H2SO4氧化石墨，制備氧化石墨烯，具體操作如下：

氧化石墨烯的制備分為低溫反應、中溫反應、高溫反應三個階段。首先分別向燒杯中緩慢加入30ml濃H2SO4、1.0g石墨粉和4.5g KMnO4，進行15℃的低溫反應階段；然后將反應體系置于40℃的油浴中，進行30min的中溫反應；最后將溫度升至95℃，進一步進行15min的高溫反應。高溫反應結束后，分別向燒杯中加入500ml去離子水、15ml H2O2（30%），去除掉未反應的KMnO4，過濾后得到氧化石墨烯粗產品。用1mol/L的稀HCl清洗粗產品，直至清洗液中檢測不出SO42-。最后用透析袋透析樣品7d以上，得到氧化石墨烯分散液。

②聚苯胺的制備

本研究采用化學氧化聚合法來合成聚苯胺，在過硫酸銨的作用下，苯胺單體逐步以頭尾相連的方式聚合形成鏈式的聚苯胺，該方法得到的聚苯胺穩定性好，聚合物結構利于調控，適合大規模生產。

取150ml、1mol/L的H2SO4于燒杯中，邊攪拌邊緩慢滴加5ml C6H7N，攪拌至C6H7N完全溶解，溶液呈金黃色。稱取5g(NH4)2S2O8（過硫酸銨）作為C6H7N聚合的引發劑，將(NH4)2S2O8緩慢加入到上述溶液中，持續攪拌1～2h使其充分反應，C6H7N聚合成為藍綠色的PANI。過濾后得到PANI粗產品，再依次用去離子水和無水乙醇反復交替清洗濾餅，直至清洗液呈無色。洗滌后將濾餅揭下，用烘箱在60℃的溫度下烘干，研磨得到聚苯胺，備用。

③聚苯胺/氧化石墨烯復合材料的制備

本研究利用原位聚合法來合成氧化石墨烯/聚苯胺復合材料，即先將苯胺單體填充到氧化石墨烯的層間，再引發苯胺的聚合反應，使苯胺聚合生長在氧化石墨烯的片層上，即可得到GO/PANI復合材料。

取20ml CCl4和9ml C6H7N配成苯胺的四氯化碳溶液，再取50ml制備的氧化石墨烯分散液于燒杯中，在攪拌狀態下先向燒杯中滴加苯胺的四氯化碳溶液，再滴加9ml HCl，持續攪拌1h，使苯胺單體充分分散在氧化石墨烯層間。接著向燒杯中加入3g (NH4)2S2O8，引發C6H7N在氧化石墨烯表面的原位聚合，反應2h，過濾得到粗產品，再依次用無水乙醇和去離子水對濾餅進行多次洗滌，揭下濾餅在烘箱中烘干，即可得到氧化石墨烯/聚苯胺（GO/PANI）復合材料。

2.結果分析

(1)FT-IR傅里葉紅外光譜表征

如圖1、圖2所示，氧化石墨烯中含有大量的碳基（C=O）、羥基（-OH）、碳碳雙鍵（C=C）、碳氧單鍵（C-O）和醚鍵（C-O-C），聚苯胺中含有氮氫單鍵（N-H）、醌環和苯環結構，用傅里葉紅外光譜圖即可確定不同的官能團。

圖1 氧化石墨烯結構

圖2 聚苯胺結構

本研究用紅外壓片法來測試固體樣品的傅里葉紅外光譜圖，以溴化鉀作為壓片基底，測試時溴化鉀和對應樣品的質量比為1:100，干燥研磨后將樣品轉移至模具中進行壓片，分別得到①～④四個膜片，對應溴化鉀、氧化石墨烯、聚苯胺、氧化石墨烯/聚苯胺四個樣品，如表1所示。

表1 紅外光譜測試樣品

在4000～500cm-1的波數下分別測試①KBr、②GO、③PANI、④GO/PANI四個膜片的紅外光譜圖，其中膜片①作為窗片，扣除窗片結果即可得到膜片②～④的測試結果，如圖3所示。膜片②在1063cm-1、1278cm-1、1645cm-1、1730cm-1、3400cm-1處有吸收峰，分別對應醚鍵（C-O-C）、碳氧單鍵（C-O）、碳碳雙鍵（C=C）、碳基（C=O）、羥基（-OH），證明氧化石墨烯制備成功。膜片③在1230cm-1、1351cm-1、1478cm-1、1620cm-1、3255cm-1處有吸收峰，分別對應與苯環相連的碳氮單鍵（C-N）、與醌環相連的碳氮單鍵（C-N）、與苯環相連的碳碳雙鍵（C=C）、與醌環相連的碳碳雙鍵（C=C）以及氮氫單鍵（N-H），證明聚苯胺制備成功。而膜片④的結果中同時含有氧化石墨烯和聚苯胺的特征峰，證明氧化石墨烯/聚苯胺（GO/PANI）復合材料制備成功。

圖3 紅外光譜測試結果

(2)吸附量測定

用重鉻酸鉀溶液來模擬含鉻廢水，分別測試GO、PANI、GO/PANI三種材料對Cr6+的吸附效果，以驗證GO/PANI復合材料的吸附性能。參照國標GB/T 7467-87的方法測定吸附后的Cr6+含量，首先將Cr6+儲備液稀釋成0.01mg/L、0.02mg/L、0.04mg/L、0.08mg/L、0.12mg/L、0.16mg/L六種不同濃度的Cr6+溶液，在540nm處分別測定不同濃度梯度的吸光度，繪制得到標準曲線，如圖4所示，擬合得到標準曲線：

圖4 標準曲線

取50ml儲備液50ml作為Cr6+的模擬廢液，分別向廢液中加入0.05g的GO、PANI、GO/PANI三種吸附材料，在25℃的恒溫水浴中攪拌，吸附10min、20min、40min、60min、90min、120min后離心取上清液，按國標法Z在不同吸附時間下Cr6+的平衡濃度Ce。再根據已知條件，按公式（2）即可計算Cr6+的吸附量。

式中：Qe—平衡吸附量，mg/g；C0—模擬溶液中Cr6+的初值濃度，mg/L；Ce—吸附平衡時溶液中Cr6+的濃度，mg/L；V—溶液體積，L；m—吸附劑的質量，g。

平衡吸附量Qe隨吸附時間的變化結果如圖5所示，隨著吸附時間的推移，GO、PANI、GO/PANI三種吸附材料對Cr6+的吸附量都在增加。其中0～20min內吸附材料對Cr6+的吸附速率較大，此后吸附量逐漸增加直至達到吸附平衡。對比GO、PANI兩種材料的平衡吸附量不難看出，與GO的含氧基團相比，PANI的氨基基團對Cr6+的吸附作用更強，氨基基團對Cr6+更易產生螯合和靜電吸引作用，從而達到去除Cr6+的目的。對比GO、PANI、GO/PANI三種吸附材料的平衡吸附量，不難看出GO/PANI復合材料對Cr6+的吸附量明顯高于單一的GO、PANI材料，這也證明了GO/PANI復合材料在Cr6+吸附方面的優勢。

圖5 平衡吸附量隨吸附時間的變化

3.結論

本文先用改進的Hummers法制備氧化石墨烯，舍棄掉了硝酸鈉的使用，制備過程更加簡單且更加環保，隨后在氧化石墨烯的表面上引發苯胺的原位聚合，成功制備了氧化石墨烯/聚苯胺（GO/PANI）復合吸附材料。通過靜態吸附實驗，考察了吸附時間對GO、PANI、GO/PANI三種吸附材料在Cr6+廢水中的吸附性能，結果表明GO/PANI復合材料對Cr6+的吸附性能優于單一的GO、PANI材料，因此GO/PANI復合材料具有較大的吸附潛力，接下來研究者將進一步探究溫度、pH、物料配比、反應時間等各因素對GO/PANI復合材料吸附能力的影響。