法桐樹葉衍生Fe-N-C氧還原電催化劑的制備及性能研究

＊程卓 周鵬飛 馬家樂 嚴祥輝

（北方民族大學材料科學與工程學院 寧夏 750021）

目前，燃料電池中使用的鉑（Pt）基電極催化劑資源稀缺、價格昂貴導致燃料電池成本過高，另外其陰極氧還原反應（ORR）緩慢的動力學也嚴重影響了電池性能，這些因素使燃料電池大規模商業化應用仍然面臨著很大的挑戰[1-2]。發展低成本、高性能的非貴金屬氧還原催化劑是解決上述窘境的有效策略之一。近些年來，利用金屬有機框架（MOF）基軟模板法[3-4]、二氧化硅基硬模板法[5-6]等制備的Fe-N-C材料對ORR表現出高的電催化活性和選擇性，完全能夠媲美Pt催化劑。然而，這些方法采用的一些前驅體的價格較高或者涉及到的合成和處理步驟比較繁瑣，這些因素仍然將導致燃料電池的成本升高。因此長遠來看，需要使用廉價前驅體或進一步簡化制備工藝，繼續研發廉價、高活性和高穩定性的Fe-N-C材料，從而促進燃料電池商業化進程。

樹葉來源豐富，屬于可再生資源，是用于制備生物質碳材料的原材料之一[7]，其主要含有C、H、O、N等元素，因此較適合用作制備Fe-N-C材料的碳氮前驅體。本文則以廉價的法桐樹葉為含氮前驅體，堿式碳酸鋅（BZC）、三氯化鐵和碳酸鉀分別為反應性硬模板、金屬前驅體和激活劑，首先進行簡單的固相研磨，然后通過熱裂解、酸處理和第二次熱處理獲得了生物質基的Fe-N-C材料（FT-Fe-N-C(BZC)），同時考察了在制備過程中引入過硫酸銨（AP）對其結構和電催化ORR性能的影響。結果表明FT-Fe-N-C(BZC/AP)材料具有松散多孔結構的塊狀體形貌、多種鐵的化合物、豐富的多孔結構和大的比表面積，在KOH溶液（pH=13）中電催化ORR的活性和選擇性幾乎媲美商業Pt/C催化劑。

1.生物質衍生Fe-N-C材料的制備

具體制備過程如下：在室溫下將一定量已清洗、干燥、粉碎過的法桐樹葉和0.5g BZC進行固相混合，研磨均勻后，逐滴加入5mL FeCl3·6H2O水溶液和0.5g碳酸鉀（PC），繼續研磨0.5h，置于烘箱中在100℃干燥2h，再平鋪于石英舟放入管式爐中，在200mL·min-1N2保護下，以5℃·min-1升溫至900℃并保持1h，然后自然冷卻至室溫，研磨后的粉末加入到質量分數為10%的鹽酸溶液中，在室溫下攪拌12h，以除去BZC、PC分解后的金屬氧化物及一些晶態鐵物種，然后抽濾、洗滌、干燥（100℃、2h）和在流動氮氣中進行二次熱處理（10℃·min-1的速率升溫至900℃并保持1h），最終得到的粉末產物命名為FT-Fe-N-C(BZC)；在同樣的實驗條件下，僅在滴入FeCl3·6H2O水溶液之前加入一定量過硫酸銨（AP）并研磨0.5h，最終獲得的樣品命名為FT-Fe-N-C(BZC/AP)。

2.結果與討論

圖1為樣品的SEM照片，從圖a1中能夠觀察到利用BZC和法桐樹葉分別為反應性硬模板和碳氮前驅體衍生的FT-Fe-N-C(BZC)由微米級塊狀體構成，而這些塊狀體呈現出松散多孔結構（圖a2）；在相同的制備條件下，額外引入過硫酸銨（AP）后，獲得的FT-Fe-NC(BZC/AP)的形貌（圖b1、b2）與FT-Fe-N-C(BZC)相比無明顯差異，仍由無規則的塊狀體構成，同時出現少量片狀物。

圖1 FT-Fe-N-C(BZC)(a1，a2)和FT-Fe-N-C(BZC/AP)(b1，b2)的SEM照片

圖2是樣品的XRD譜圖，從圖中FT-Fe-N-C(BZC)的譜圖能夠發現，在2θ=21.04°和43.98°處出現了碳材料典型的（002）和（101）衍射峰之外，另外還在2θ=23.99°、25.83°、28.74°、31.68°、35.44°和2θ=36.09°、41.92°、60.76°處出現了一些特征衍射峰，這與JCPDS卡片（54-0489）和（88-2153）相一致，分別歸屬于Fe2O3和FeN的各特征晶面衍射峰；而在圖中FT-Fe-N-C(BZC/AP)的譜圖上，除了仍出現較弱的上述這些特征衍射峰，還在2θ=28.47°、32.99°、47.35°、56.18°、58.92°、69.20°、76.46°處出現了明顯的衍射峰，這與JCPDS卡片（89-3700）相一致，歸屬于鐵、鋅的非劑量硫化物（Zn0.628Fe0.372S）的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）和（331）特征晶面衍射峰。這些數據表明在制備過程中引入過硫酸銨（AP），除了形成鐵的氧化物、氮化物，還額外形成了鐵的硫化物且導致鋅元素的殘留。

圖2 FT-Fe-N-C(BZC)(a)和FTFe-N-C(BZC/AP)(b)的XRD譜圖

圖3中FT-Fe-N-C(BZC)和FT-Fe-N-C(BZC/AP)都呈現出I/IV混合型的氮氣吸附平衡等溫線同時具有明顯的H3滯后環，說明樣品中存在非均勻的孔，由微孔和介孔組成；圖中內置孔徑分布圖顯示前者有相對更豐富的介孔但后者有相對更多的微孔。測定的織構參數顯示，FT-Fe-N-C(BZC)和FT-Fe-N-C(BZC/AP)的比表面積分別高達872m2·g-1和923m2·g-1，這些結果說明本文方法能夠獲得豐富的微-介孔結構和很大的比表面積，并且引入AP還能夠調節孔徑分布。

圖3 FT-Fe-N-C(BZC)和FTFe-N-C(BZC/AP)的N2吸脫附等溫線和孔徑分布

在室溫，利用旋轉圓盤電極，通過三電極體系測試了FT-Fe-N-C(BZC)(a)、FT-Fe-N-C(BZC/AP)和Pt/C催化氧還原反應（ORR）的極化曲線（圖4）。從圖中獲取了起始電勢(Eonset)、半波電勢(E1/2)、極限擴散電流密度（JL）的數值，同時結合K-L方程計算了高電勢下的動力學電流密度（Jk），都列于表1中；一般地，上述這些參數值越大，相應地其催化ORR的活性越高。ORR在FT-Fe-N-C(BZC)的催化作用下，其Eonset、E1/2、JL和Jk（0.87V）分別為0.93V、0.81V vs.RHE、4.02mA·cm-2和0.41mA·cm-2；而FT-Fe-N-C(BZC/AP)催化ORR的各活性參數相比于FT-Fe-N-C(BZC)得到大幅度提高，幾乎媲美商業Pt/C催化劑。上述結果表明，在制備過程中額外加入AP是提高Fe-N-C催化ORR活性的一種有效策略，其原因可能是AP作為無機鹽在熱處理過程中能夠在一定程度上阻礙非活性或低活性的大尺寸晶態鐵物種的生成同時產生的氣體還能夠造孔[8]，或者是在熱處理過程中能夠進行硫摻雜從而降低活性位的吸附自由能[9]，還有待于進一步研究。

圖4 FT-Fe-N-C(BZC)、FT-Fe-N-C(BZC/AP)和Pt/C上ORR的線性掃描伏安曲線（測試條件：0.1M KOH、1600rpm電極轉速、10mV·s-1掃速、φ5mm玻碳工作電極、飽和氯化鉀溶液的Ag/AgCl參比電極和Pt絲對電極）

表1 各樣品催化ORR的活性參數

通過不同轉速下的極化曲線獲取了系列電勢下的K-L方程擬合線（圖5）。計算結果表明，ORR在FT-Fe-N-C(BZC)上主要以4電子反應途徑進行（n=3.4～4.0），顯示出高的選擇性，而FT-Fe-N-C(BZC/AP)催化ORR獲得明顯的活性提高同時保持高的4電子選擇性（n=～4.0）。這些結果表明，繼續優化制備條件，廉價的FT-Fe-N-C(BZC/AP)將有希望替代Pt用作燃料電池陰極ORR催化劑。

圖5 不同轉速下FT-Fe-N-C(BZC)和FT-Fe-N-C(BZC/AP)催化ORR的極化曲線和不同電勢下的K-L方程擬合線

3.結論

本文以廉價的法桐樹葉為含氮前驅體，堿式碳酸鋅、氯化鐵和碳酸鉀分別為反應性硬模板、金屬前驅體和激活劑，通過簡單的固相研磨結合熱處理等制備了生物質基Fe-N-C材料，尤其通過在制備過程中再引入過硫酸銨兼具金屬物種生長抑制劑、氮硫摻雜劑、致孔劑等多重作用，獲得的Fe-N-C材料（FT-Fe-NC(BZC/AP)）具有豐富的多孔結構和大的比表面積，其電催化ORR的活性和選擇性與商業Pt/C催化劑相近。本文的原材料成本低廉、制備方法簡單可控、工藝步驟靈活、易于規?；a，繼續優化工藝條件，將有望用作使燃料電池高效產生電能的陰極ORR催化劑。