功能有機(jī)聚合物對液相汞的去除性能研究

＊李貞 基宏陽 王蘇 葉中洲 蔡亞 趙松建

（江蘇理工學(xué)院資源與環(huán)境工程學(xué)院 江蘇 213001）

由于汞在環(huán)境中的高毒性、生物累積性以及持久性，嚴(yán)重威脅人類健康和生態(tài)系統(tǒng)，引起了全球的廣泛關(guān)注[1]。汞在自然界以多種形式存在，如單質(zhì)汞（Hg0）、離子汞（Hg2+）和有機(jī)汞。它可以通過水、土壤和氣體在全球范圍內(nèi)傳輸，從而加劇全球污染。更嚴(yán)重的是，汞可能通過食物鏈進(jìn)入生物界，增加人類肝、腎、肺疾病，甚至神經(jīng)損傷的概率[2]。因此，有效去除水環(huán)境中的汞離子具有重要意義。

現(xiàn)有汞廢水的治理方法主要有電解法、膜分離法、生物處理法、離子交換法以及吸附法等[3]。其中，吸附法由于其操作簡單、成本低廉，受到廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)的吸附材料，如活性炭、生物碳、和二氧化硅等，已被用于去除Hg2+。然而，這些吸附劑的吸附能力低，選擇性差，難以大規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)Hg2+對高捕集效率的新型材料至關(guān)重要。

多孔有機(jī)聚合物（POPs）是一類新興的多孔碳材料，具有高表面積、可調(diào)節(jié)的孔隙率、良好的理化穩(wěn)定性和易于改性的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于氣體分離、儲能和多相催化[4]。近年來，基于POPs的吸附劑被越來越多地用于去除環(huán)境中有害有毒的重金屬離子，特別是Hg2+[5-6]，證明了多孔有機(jī)聚合物在含汞廢水治理中的巨大潛能。

本研究開發(fā)了一種新型多孔有機(jī)聚合物，選取卟啉化合物以及富馬酰氯作為單體，通過希夫堿反應(yīng)聚合而成，其多孔結(jié)構(gòu)以及含氮基團(tuán)為汞離子的配位提供了可能，并且其具有良好的親水性。本研究通過物理化學(xué)表征對聚合物進(jìn)行了分析及吸附實(shí)驗(yàn)，探討了吸附容量、動力學(xué)、等溫線和吸附機(jī)理。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)實(shí)驗(yàn)所用主要試劑

5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉（TAPP），富馬酰氯（FAC），二甲基甲酰胺（DMF），硝酸汞水合物（Hg(NO3)2·H2O），乙醇（C2H6O）。

(2)聚合物制備

取1.68g TAPP溶于20mL DMF中，攪拌后用冰水水浴至10℃。再將0.8g FAC溶于5mL二甲基甲酰胺中，用恒壓漏斗緩慢滴加FAC溶液至TAPP溶液，維持溫度在10～20℃之間。反應(yīng)3h后進(jìn)行抽濾，再用無水乙醇洗滌3次，洗滌完后在70℃下真空干燥得到深藍(lán)色粉末即為卟啉聚合物，簡稱TAPP-FAC。

圖1 有機(jī)聚合物制備示意圖

(3)材料表征

采用AdvanceD8型X射線衍射儀（XRD）分析材料的晶型結(jié)構(gòu)。通過JEM-2021HT型掃描電子顯微鏡（SEM）分析材料的形貌特征。利用氮?dú)馕絻x（ASAP 2020）測定吸附劑的比表面積和平均孔徑。利用Nicolet IR 200型傅里葉紅外光譜儀（FTIR）對材料進(jìn)行分析測定。采用TU-1810型紫外分光光度計(jì)（UV-vis）繪制汞離子溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線，并測定TAPP-FAC的汞離子吸附性能。

(4)吸附實(shí)驗(yàn)

配置20mL不同濃度的汞溶液，然后稱量20mg TAPP-FAC加入其中，并置于磁力攪拌器上攪拌吸附12h。之后進(jìn)行過濾得到待測液。取待測液和顯色劑各10mL置于100mL燒杯中，攪拌3min后置于分液漏斗中濾出下層待測液，然后將待測液在波長500nm處使用UVvis測其吸光度，根據(jù)做出來的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算汞離子濃度，即可得到TAPP-FAC聚合物的吸附效率。計(jì)算汞離子去除率公式如下：

式中，C0為初始濃度；Ct為平衡濃度。

吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)是將TAPP-FAC加入配制好的100mL 80mg/L汞溶液，根據(jù)不同吸附時(shí)間各取樣1mL進(jìn)行測試。

2.結(jié)果與討論

(1)表征分析

通過掃描電子顯微鏡（SEM）對TAPP-FAC的形貌特征進(jìn)行分析，圖2（a）為TAPP-FAC的SEM圖像，TAPPFAC呈二維褶皺片狀結(jié)構(gòu)，且表面光滑，沒有雜質(zhì)殘留。圖2（b）為TAPP-FAC的SEM元素映射圖，表明了C、N、O、Cl元素存在，且分布均勻。

圖2 TAPP-FAC的SEM圖及元素映射圖

表1為TAPP-FAC的比表面積和孔徑分析。從表中可以看出TAPP-FAC的比表面積為29.4m2/g，孔徑為0.56cc/g。低表面積可能是由于材料非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，但材料的多孔特性及聚合物的氧和氮都可與汞離子配位，進(jìn)而起到很好的去除效果。

表1 TAPP-FAC的比表面積和孔徑分析

圖3（a）為TAPP-FAC的XRD譜圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)并沒有出現(xiàn)衍射峰，而是只有一個(gè)彌散峰，依此判斷TAPP-FAC呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，說明在合成過程中聚合物沒有形成晶體，聚合物分子排列不規(guī)則。

圖3 (a)TAPP-FAC的XRD譜圖；(b)TAPP-FAC吸附汞離子前后的FTIR譜圖

圖3（b）為TAPP-FAC在吸附汞離子前后的FTIR譜圖，在1640cm-1處的特征峰為酰胺基團(tuán)中C=O伸縮振動峰[7]；在1582cm-1處觀察到的特征峰為N-H變形振動吸收峰[8]；1510cm-1和1386cm-1歸因于酰胺基團(tuán)中的C-N伸縮振動吸收峰[9]，上述結(jié)果表明酰胺鍵的存在，即說明TAPP-FAC的成功合成。從TAPP-FAC反應(yīng)前后的紅外圖譜可知該材料在水中吸附汞離子后沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)上的改變，表明其具有良好的穩(wěn)定性，適合工業(yè)化應(yīng)用。此外，TAPP-FAC吸附汞離子后1510cm-1和1386cm-1處的C-N特征峰向低頻（波數(shù)）輕微偏移，表明含氮基團(tuán)在吸附汞離子過程中起著重要作用。

(2)汞去除性能分析

通過紫外分光光度計(jì)測定20mg TAPP-FAC對不同濃度中汞離子的吸附效果如表2所示，從表中發(fā)現(xiàn)TAPPFAC在濃度低于2000mg/L都具有很高的汞捕集能力，并且吸附效率都能達(dá)到90%以上。

表2 TAPP-FAC吸附不同濃度后的汞離子濃度和吸附效率

為了研究TAPP-FAC對水中汞離子的去除能力，分析了材料捕集汞離子的吸附等溫線，如圖4（a）所示。平衡吸附容量（qe）隨著平衡濃度（Ce）的增加而迅速增加，隨后達(dá)到吸附平衡。平衡數(shù)據(jù)采用Langmuir模型進(jìn)行擬合，平衡吸附等溫線擬合良好，具有很高的相關(guān)系數(shù)（R2＞0.999）。計(jì)算得出TAPP-FAC的飽和汞離子去除能力高達(dá)2365.3mg·g-1，遠(yuǎn)高于之前報(bào)道的多孔材料，如MOF材料Zr-DMBD（197mg·g-1），Zn（hip）（L）-（DMF）（H2O），多孔炭（518mg·g-1），以及chalcogel-1（645mg·g-1）等[10]，這也充分證明了TAPP-FAC對汞離子吸附的高容量。

圖4 (a)TAPP-FAC在pH=3時(shí)攪拌12h時(shí)的吸附等溫線；(b)TAPP-FAC通過擬合平衡吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸的朗繆爾吸附模型

除了高容量外，TAPP-FAC在去除汞離子的速率方面也很突出。圖5研究了加入TAPP-FAC后在濃度為80mg/L硝酸汞溶液中吸附不同時(shí)間后體系的反應(yīng)動力學(xué)。隨著吸附時(shí)間的增加，吸附容量迅速增加，TAPPFAC在60min內(nèi)吸附了超過92%的汞離子，90min基本達(dá)到平衡，溶液中的汞離子可達(dá)94%以上的去除率，使汞離子濃度從80mg/L降至4mg/L以下。圖4（c）是TAPPFAC通過擬二級動力學(xué)模型擬合，得到了吸附速率常數(shù)，TAPP-FAC的吸附速率常數(shù)為0.386min-1。

圖5 (a)初始Hg2+濃度為80mg/L，pH=3時(shí)，Hg2+的吸附動力學(xué)；(b)pH=3時(shí)Hg2+在水溶液中的吸附曲線；(c)Hg2+濃度為80mg/L，pH=3時(shí)吸附的準(zhǔn)二級動力學(xué)曲線

圖6為不同pH下TAPP-FAC在90min時(shí)對汞離子的吸附效率。從圖6中可以看出TAPP-FAC在pH=3時(shí)吸附率最大，所以TAPP-FAC可以應(yīng)用于酸性環(huán)境中。此外，從圖中也證實(shí)了TAPP-FAC在較寬的pH范圍內(nèi)對汞離子都有良好的吸附性能。

圖6 濃度為80mg/L不同pH下TAPP-FAC對汞離子的吸附效率

3.結(jié)論

本研究合成了一種新的卟啉基多孔聚合物TAPPFAC，該聚合物為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，呈褶皺二維片狀結(jié)構(gòu)且表面光滑。TAPP-FAC在濃度低于2000mg/L時(shí)，吸附Hg2+的效率都能達(dá)到90%以上，含氮基團(tuán)在吸附汞離子過程中起著重要作用，且TAPP-FAC的飽和汞離子去除能力高達(dá)2365.3mg·g-1，遠(yuǎn)高于之前報(bào)道的多孔材料。TAPP-FAC具有較快的汞離子吸附速率，且在較寬的pH范圍內(nèi)對汞離子都有良好的吸附性能。綜上所述，TAPP-FAC對汞離子具有高吸附量和高吸附率，對實(shí)際的汞廢液治理技術(shù)具有一定的指導(dǎo)作用。