合成氣制低碳烯烴串聯反應中Zn-Al 氧化物的制備及性能

李保珍 ，孟凡會 ，王麗娜 ，李 忠

（太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室, 山西 太原 030024）

低碳烯烴（ C=2?C=4，乙烯、丙烯和丁烯）是有機化工中最重要的基礎原料，可通過石腦油蒸汽裂解、烷烴脫氫、合成氣直接或間接轉化等方法制備[1]。中國能源結構的基本特點是“富煤、貧油、缺氣”[2]，發展煤基合成氣（CO+H2）制低碳烯烴有助 于實現煤炭資源清潔高效利用，緩解能源危機，具有廣闊的工業應用前景[3]。相比于合成氣經甲醇間接制備低碳烯烴技術[4]，合成氣一步法直接合成低碳烯烴具有流程短、能耗低等優勢，成為目前的研究熱點[5]。近年來，世界各國研究者已經開發出一系列基于C?O 活化和C?C 耦合策略的雙功能催化劑催化合成氣制低碳烯烴路線（STO）[6?11]，能夠突破費托合成路線的Anderson-Schulz-Flory（ASF）產物分布規則[12]，實現低碳烯烴高選擇性[13,14]。

在雙功能催化劑（OX-ZEO）中，CO/H2首先在金屬氧化物上活化并形成甲醇和/或二甲醚[15]或烯酮[16]中間體，活性中間體迅速擴散進入酸性分子篩擇形催化生成低碳烯烴[17,18]。由于CO/H2活化并生成活性中間體是整個催化反應的速率控制步驟[19]，且均發生在金屬氧化物表面上，因而金屬氧化物決定了反應的催化活性。一般來說，適用于OX-ZEO 的金屬氧化物組分需具備雙活性中心：一是活化CO 活性中心；二是可以解離活化H2促進CO 加氫生成含氧中間體的活性中心。ZnO 可以實現對H2的異裂解離[20]，摻雜Cr[21]、Al[22]、Mn[23]等元素可調控表面氧空位含量和H2解離能力，協同活化CO 和H2，促進CO 加氫反應活性。例如，ZnCrOx氧化物耦合SAPO-34 分子篩用于STO 反應時，在CO 轉化率達到17%時?C=4的選擇性高達80%[6]。研究還發現，ZnAl2O4尖晶石上Zn 和Al 位點可有效協同催化CO 加氫反應生成甲醇和二甲醚[24]；與SAPO-34 復合后制備的雙功能催化劑用于STO 反應時，Zn-Al/SAPO-34 表現出較好的低碳烯烴選擇性[25]。在相同的制備和評價條件下，對比Zn-Al、Zn-Cr、Zn-Zr 和Zn-Ce 氧化物復合SAPO-34 分子篩的催化性能發現，Zn-Al/SAPO-34 表現出更好的催化性能[26]。盡管關于Zn-Al 氧化物活化CO/H2的研究已有大量相關文獻的報道，但Zn-Al/分子篩組成的雙功能催化劑催化STO 反應的CO 轉化率仍有待進一步提高[26?28]。

Zn-Al 氧化物的制備方法較多[29]，不同制備方法直接影響氧化物催化反應的構效關系[30]。根據鋅鋁酸鹽晶體形成和生長機制[31]可知，晶體缺陷的存在有利于離子跨氧化物界面的傳質，對介孔金屬鋁酸鹽的相形成和晶體生長起著重要作用。因此，通過增加載體中的缺陷，改善原子在界面的傳質，可促進金屬離子的擴散和進一步插入，有利于新晶相的形成。Fulvio 等[32]以擬薄水鋁石為前驅體，通過微波加熱制備了孔徑為16 nm 的γ-Al2O3比傳統加熱條件下獲得的氧化鋁具有更多的酸性和堿性位點。Gon?alves 等[33]通過適當修改上述合成方法，在低溫下制備出了具有較大孔徑的MeAl2O4（Me= Ni、Co or Cu）尖晶石結構，有助于氣體擴散和反應中間產物的快速轉移。

本研究以工業薄水鋁石為鋁源，通過微波輔助蒸發誘導自組裝（M-EISA）法，制備不同Zn/Al原子比的Zn-Al 氧化物，并復合SAPO-18 用于合成氣直接轉化制低碳烯烴。采用XRD、TEM、BET、TPD、XPS、TPR 等對Zn-Al 氧化物進行了表征分析。并與浸漬法制備的Zn-Al 氧化物催化劑進行了對比，研究了制備方法及Zn/Al 原子比對氧化物結構及物化性質的影響，并討論了催化劑的構效關系。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用M-EISA 法[34]制備Zn-Al 氧化物。以Zn/Al原子比為1∶2 的氧化物為例，首先在40 mL 無水乙醇中溶解5.00 g 的三嵌段共聚物P123（平均相對分子質量為5800），然后加入7.93 g 六水硝酸鋅（99.0%，國藥集團），室溫下攪拌4 h 得到溶液A。將2.40 g 擬薄水鋁石（AlOOH，中石化大連石油化工研究院）溶于30 mL 去離子水并滴加0.52 mL 濃硝酸得到溶液B，然后在70 ℃微波輻射下攪拌（300 r/min）1 h 形成白色半透明的鋁凝膠，冷卻至室溫后與溶液A 混合并繼續攪拌4 h，混合物先后在40 和80 ℃下各真空干燥48 h，最后在馬弗爐中500 ℃（1 ℃/min）焙燒4 h 得到的氧化物記為ZnAl2Ox。采用同樣方法制備Zn/Al 原子比為2∶1、1∶1、1∶3 和1∶5 的氧化物，并分別記為ZnAl0.5Ox、ZnAl1Ox、ZnAl3Ox和ZnAl5Ox。作為對比，將硝酸鋅和AlOOH 粉末在馬弗爐中500 ℃焙燒4 h，得到單一氧化物ZnO 和Al2O3，其中，以Al2O3為載體浸漬制備的Zn/Al 原子比為1∶2 的氧化物標記為ZnAl-IP。

采用水熱法合成SAPO-18 分子篩[35]。所用原料為異丙醇鋁（98.5%，上海阿拉丁科技股份有限公司）、磷酸（85.0%，上海阿拉丁科技股份有限公司）、硅溶膠（Sigma Aldrich 公司）以及四乙基氫氧化銨（TEAOH，35%，Alfa Aesar 公司）。首先配制化學計量比SiO2∶ Al2O3∶ P2O5∶ TEAOH ∶ H2O 為0.2 ∶ 1.0 ∶ 1.2 ∶ 2.0 ∶ 40 的溶液并在室溫下強烈攪拌2 h，混合物在裝有聚四氟乙烯內襯的晶化釜中170 ℃晶化72 h，所得固體經離心、洗滌、110 ℃干 燥12 h 后 在 馬 弗 爐 中550 ℃焙 燒6 h 以 得到SAPO-18 分子篩。

將Zn-Al 氧化物與分子篩按質量比2∶1 在瑪瑙研缽中研磨混合后，進行壓片并粉碎制成20?40 目顆粒的雙功能催化劑。

1.2 催化劑的表征

金屬氧化物的晶體結構在日本理學SmartLab SE 型X 射線衍射儀上進行，使用CuKα 輻射源（40 kV, 40 mA），掃描5°?80°，掃描速率為10(°)/min。原位X 射線衍射（in-situXRD）測試在安東帕原位池中進行，測試時通入H2/N2氣體，并以10 ℃/min進行升溫，同時記錄樣品在不同溫度和在400 ℃下保持不同時間的衍射譜圖。

采用日本電子株式會社JEOL JEM-2100 場發射透射電子顯微鏡（TEM）在200 kV 下觀察樣品的形貌。測試前，先用超聲波將樣品分散在乙醇中，然后滴加在銅網上自然晾干后進行分析。

樣品的BET 測試在北京貝士德3H-2000PS 1/2儀器上進行。測試前，樣品先在250 ℃脫氣4 h，然后在液氮條件下（?196 ℃）進行N2吸附-脫附實驗。

采用美國Micromeritics Autochem Ⅱ 2920 化學吸附測試樣品的H2還原性能（H2-TPR）。將50 mg左右的樣品置于U 形石英管中，在He 氣氛300 ℃下脫氣處理1 h，降至50 ℃后，通入10 %H2/Ar 混合氣體，待TCD 信號平穩后程序升溫至800 ℃，采用熱導率檢測器（TCD）記錄H2消耗量。

金屬氧化物的CO 程序升溫脫附性能（COTPD）在Autochem Ⅱ 2920 化學吸附儀上進行。將100 mg 左右的樣品先在10%H2/Ar 氣氛下400 ℃還原處理2 h 后，在He 氣氛中降溫至50 ℃，然后在15%CO/He 混 合 氣 體 中 吸 附30 min 并 用He 吹 掃至基線平穩，最后程序升溫至設定溫度并用TCD記錄CO 脫附信號。H2-TPD 與CO-TPD 測試條件相同，只是將15%CO/He 吸附30 min 改為10%H2/Ar吸附1.5 h，載氣換為Ar。

X 射線光電子能譜（XPS）在賽默飛ESCALAB 250Xi 儀 器 上 測 試，儀 器 裝 有AlKα 射 線（hv=1486.6 eV），以標準C 1s結合能（284.6 eV）校準各元素的結合能。

采用布魯克ELEXSYS E500 型電子順磁共振儀（EPR）分析金屬氧化物中的體相氧空位含量。固體粉末稱重后置于核磁管中（9.85 GHz，2.0 mW）于常溫下測量。

1.3 催化劑的活性評價

在裝有石英玻璃管（內徑d= 6.0 mm）的高壓固定床反應器中測試合成氣直接轉化制低碳烯烴反應性能。取0.4 g 雙功能催化劑置于石英管中并在催化劑上下端裝填石英棉，通入H2/CO/N2物質的量比為6∶3∶1 的原料氣，在400 ℃、3.0 MPa、4500 mL/（gcat·h）條件下進行評價。反應后產物經冷凝后在Agilent 7890A 氣相色譜儀上進行在線分析。采用火焰離子化檢測器（FID）和HP-Al/S 色譜柱分析碳氫產物C1?5；采用TCD 和Porapak-Q、HPPLOT/Q 和HP-PLOT 分子篩三根色譜柱串聯分析CO、CO2和N2，氮氣為內標氣。反應后產物碳平衡在95%以上。CO 轉化率、C1?5碳氫化合物摩爾選擇性、CO2摩爾選擇性和時空產率（STY）的詳細計算過程可參見本組之前的研究[36]。

2 結果與討論

2.1 Zn-Al 樣品的結構及形貌

采用XRD 分析Zn-Al 氧化物的晶體結構，結果見圖1。圖1(a)顯示，單一Al2O3在45.6°和66.5°處出現微弱的γ-Al2O3特征衍射峰（PDF #29-0063）。采用M-EISA 法引入Zn 制備的ZnAl5Ox氧化物出現弱的ZnAl2O4尖晶石特征峰（PDF #71-0968），未出現Al2O3特征峰，這可能是因為Al 物種以無定型Al2O3相存在。當Zn/Al 原子比為1∶3 時，ZnAl3Ox氧化物還在31.7°、34.4°、36.2°和47.5°處出現了微弱的六方晶系ZnO 特征峰（PDF #36-1451），且隨著Zn/Al 原子比的增加，ZnO 的特征峰逐漸增強。這表明，引入的Zn 與Al 先形成ZnAl2O4尖晶石結構，隨Zn 含量的增加，過量的Zn 物種以ZnO 晶體結構出現。與ZnAl2Ox相比，采用浸漬法制備的ZnAl-IP 樣品具有明顯的ZnO 特征峰，Al2O3的衍射峰向低角度略有偏移，這是因為部分Zn 進入Al2O3晶格導致晶格間距膨脹。該結果也說明，ZnAl-IP 中的Zn 和Al 物種之間相互作用較弱，主要以ZnO 和Al2O3形式存在，而微波法制備樣品時可使過渡金屬前驅體插入氧化鋁載體結構中，達到原子水平的高度分散[33]。

為探究代表性ZnAl2Ox氧化物在不同溫度和不同氣氛下的結構變化規律，采用原位XRD 進行表征。圖1(b)顯示，在H2氣氛下，當溫度從30 ℃升高至400 ℃時，ZnAl2Ox氧化物的晶相沒有發生明顯的變化；且在400 ℃下H2氣氛下處理3 h 后，樣品的晶相結構也未發生改變，說明ZnAl2Ox氧化物具有良好的熱穩定性，處理溫度和時間不會明顯影響ZnAl2Ox氧化物的尖晶石結構。

圖1 不同Zn-Al 氧化物XRD 譜圖及ZnAl2Ox 氧化物的原位XRD 譜圖Figure 1 (a) XRD patterns of different Zn-Al oxides; (b) in-situ XRD patterns of ZnAl2Ox oxides treated by H2 at different temperatures and time

圖2 為ZnAl2Ox、ZnAl5Ox和ZnAl-IP 氧化物的TEM 和HR-TEM 照片。圖2(a)顯示ZnAl2Ox氧化物的形貌為明顯的豌豆形顆粒且表面光滑，圖2(b)中出現的晶格條紋間距為0.243 和0.281 nm，分別歸屬于ZnAl2O4尖晶石的（311）晶面和ZnO 的（100）晶面[37,38]。在圖2(c)中ZnAl5Ox氧化物的豌豆形顆粒形狀不明顯，在圖2(d) 中晶格條紋間距0.243和0.286 nm 分別歸屬于尖晶石ZnAl2O4的（311）和（220）晶面[39,40]，未觀察到歸屬于ZnO 的晶格條紋間距，這與XRD 結果一致。ZnAl-IP 氧化物出現大量納米顆粒聚集形成的顆粒，顆粒尺寸不均一（圖2(e)），圖2(f) 中出現了明顯的ZnO（002）晶格條紋。

2.2 Zn-Al 樣品的織構性質

采用N2吸附-脫附法測定樣品的織構性質，如圖3 所示。所有樣品均呈現IV 型等溫線，滯后環為H2 型，說明樣品中存在明顯的介孔結構。采用浸漬法制備的ZnAl-IP 氧化物的H2a 型滯后環明顯減小，這是因為浸漬負載的ZnO 納米顆粒堵塞了Al2O3的介孔結構。采用M-EISA 法制備的Zn-Al氧化物均為H2b 型滯后環，且隨著Zn 含量的增加，滯后環逐漸減小，表明該氧化物中同樣存在介孔孔徑減小的現象，這是因為過多的ZnO 堵塞了孔道結構，其中，Zn 含量最高的ZnAl0.5Ox中堵塞最為嚴重。樣品的比表面積、孔容和平均孔徑列于表1，相比于Al2O3，浸漬Zn 后的ZnAl-IP 比表面積和孔容分別降為111 m2/g 和0.30 cm3/g。采用M-EISA 法制備的Zn-Al 氧化物的比表面積和孔容隨著Zn 含量的增加而逐漸降低，平均孔徑則出現先增大后降低的趨勢。該結果表明，M-EISA 法制備的樣品比ZnAl-IP 的孔徑和孔容更大。

圖3 不同Zn-Al 氧化物的N2 吸附-脫附等溫線Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms of different Zn-Al oxides

表1 不同Zn-Al 氧化物的織構性質Table 1 Textural properties of different Zn-Al oxides

2.3 Zn-Al 樣品的表面性質

采用TPD 表征研究Zn-Al 氧化物表面的化學吸附性質，結果見圖4 和表2。圖4(a)的CO-TPD曲線顯示，單一ZnO 樣品僅在710 ℃附近出現微弱的脫附峰，表明ZnO 吸附的CO 量少且不易脫附。ZnAl0.5Ox氧化物的CO 脫附峰為100?800 ℃的寬峰，說明ZnAl0.5Ox中形成的ZnAl2O4尖晶石結構有利于氧化物在中低溫區吸附CO。ZnAl2Ox、ZnAl5Ox和ZnAl-IP 氧化物均出現兩個明顯的脫附峰，分別位于中溫區脫附峰（200?400 ℃）和高溫區脫附峰（＞ 400 ℃）。可以明顯看出，ZnAl2Ox的中溫峰峰強度高于高溫峰峰強度，而ZnAl5Ox中高溫區脫附峰強弱與其相反。這是因為ZnAl5Ox氧化物中含有相對較多的Al2O3，其脫附峰與單一的Al2O3脫附峰相似[10,41]。ZnAl-IP 氧化物的中高溫區脫附峰峰強度相似，這是因為ZnAl-IP 氧化物中的Al2O3載體被表面ZnO 覆蓋，減少了高溫區CO的吸附。

圖4 不同Zn-Al 氧化物的化學吸附曲線Figure 4 TPD profiles of different Zn-Al oxides(a): CO-TPD; (b): H2-TPD; (c): CO and H2 TPD profiles in the temperature range of 180?400 ℃ and hold at 400 ℃ for 40 min

圖4(b) 的H2-TPD 譜圖中ZnO 沒有明顯的H2脫附峰。M-EISA 制備的Zn-Al 氧化物，隨著Al含量的增多，H2脫附峰逐漸向高溫區偏移，且總脫附量逐漸增多，見表2，其中，180?400 ℃中溫區的H2脫附峰歸因于ZnAl2O4尖晶石中?Zn?O?對氫的活化[22,26]。Al2O3樣品在400 ℃之前的H2脫附峰較弱，表明Al2O3在中溫區對H2的吸附能力弱。ZnAl-IP 氧化物的中溫H2脫附峰明顯較弱。

為進一步對比ZnAl2Ox和ZnAl-IP 氧化物的中溫脫附情況，對該氧化物在180?400 ℃溫度進行了程序升溫脫附表征，結果見圖4(c)。可以看出，ZnAl2Ox比ZnAl-IP 的CO 和H2吸附能力更強，相應的CO 和H2脫附量分別為148.7 和53.1 μmol/g，見表2。該結果表明，M-EISA 制備的ZnAl2Ox比浸漬法制備的ZnAl-IP 具有更多的CO 和H2活性位點。

表2 不同Zn-Al 氧化物的CO 和H2 脫附量Table 2 Amounts of desorbed CO and H2 of different Zn-Al oxides

采用H2-TPR 表征金屬氧化物的還原性，結果見圖5。單一ZnO 和Al2O3樣品均未出現明顯的還原峰，說明該氧化物難以還原。對于Zn/Al 原子比同為1∶2 的ZnAl-IP 和ZnAl2Ox樣品在400 ℃之后出現了還原峰，說明這兩個氧化物中Zn 和Al物種狀態發生改變，部分氧化物被還原。與ZnAl-IP 樣品的還原峰（510 ℃）相比，ZnAl2Ox的還原溫度明顯往低溫（440 ℃）方向偏移，這是因為ZnAl2Ox主要形成ZnAl2O4尖晶石結構，Zn 物種與Al 物種的強相互作用促進了表面ZnO 的還原[28,42]，而ZnAl-IP 中主要形成了ZnO 與Al2O3物種，導致ZnAl-IP難以還原。

圖5 Zn-Al 氧化物的H2-TPR 譜圖Figure 5 H2-TPR profiles of Zn-Al oxides

采用XPS 分析Zn-Al 金屬氧化物中各元素的價態和組成，結果見圖6。圖6(a)為擬合后O 1s的XPS 譜圖，圖中結合能為529.5?530.6、530.5?531.5、531.5?532.6 eV 三種類型氧的峰，分別對應于晶格氧（OL）、表面氧空位的氧（OV，間接反映表面氧空位含量）以及表面羥基氧的特征峰（OOH）[12,43]。通過擬合后的結果可以看出，ZnAl2Ox的O 1s表面氧空位含量高達40.1%，明顯高于ZnAl-IP 氧化物的31.8%。采用氫氣氣氛（H2/Ar = 2∶18）處理ZnAl2Ox氧化物3 h 后發現，該氧化物表面的氧空位含量進一步增加，達到45.8%。原因可能是ZnAl2Ox氧化物形成的ZnAl2O4尖晶石結構有利于產生氧空位，通過還原性氣氛處理后，使氧化物中的部分晶格氧被消耗進而增加了氧空位含量[44]。

為進一步研究Zn-Al 氧化物中的氧空位，采用對氧空位響應靈敏的電子順磁共振表征方法測試并對比了ZnAl2Ox和ZnAl-IP 氧化物中氧空位的變化，如圖6(b)所示。圖中g= 2.001 代表氧空位信號[45]，可 以 看 出，ZnAl2Ox較ZnAl-IP 峰 信 號 強，表明ZnAl2Ox表面含有更多的氧缺陷位，更有利于反應物CO 的吸附和活化[38]。Liu 等[25]采用EPR測定不同Zn/Al 原子比的樣品時也發現，Zn/Al 原子比為1∶2 的氧化物的氧空位濃度最高。

圖6 ZnAl2Ox 及ZnAl-IP 氧化物的（a）O 1s XPS 譜圖和（b）EPR 譜圖Figure 6 (a) O 1s XPS spectra and (b) EPR spectra of ZnAl2Ox and ZnAl-IP oxides

2.4 Zn-Al 樣 品 復 合SAPO-18 后 催 化STO 反 應性能

表3 不同Zn-Al 氧化物與SAPO-18 結合后催化STO 的反應性能Table 3 Catalytic performance of different Zn-Al oxides combined with SAPO-18 for STO reaction

圖7 為ZnAl2Ox/SAPO-18 和ZnAl-IP/SAPO-18催化劑在反應溫度400 ℃、反應壓力2.5 MPa、金屬氧化物與分子篩質量比為3∶1 時的反應穩定性結果。可以看出，ZnAl2Ox/SAPO-18 催化劑的催化活性和選擇性很穩定，且反應50 h 后未出現明顯失活。相比于其他文獻[25?28]報道的Zn-Al 樣品催化STO 反 應，ZnAl2Ox/SAPO-18 的CO 轉 化 率 始終維持在34.5% 附近， C=2?C=4選擇性始終維持在70.0%附近，這是因為表面具有較多CO 和H2活性位點的ZnAl2Ox氧化物同時具有較大的孔道結構，有利于傳質擴散。ZnAl-IP/SAPO-18 催化劑的CO 轉化率較低，且 C=2?C=4選擇性逐漸下降，烷烴的選擇性逐漸上升，這是因為ZnO 納米顆粒占據了催化劑表面，導致活化CO 的活性位點減少，同時解離的H2相對較多，且ZnAl-IP 的孔徑較小，不利于產物擴散，導致反應加氫嚴重，烯烴選擇性下降。

圖7 ZnAl2Ox 及ZnAl-IP 與SAPO-18 結合后催化STO 反應的穩定性Figure 7 Catalytic stability of ZnAl2Ox and ZnAl-IP combined with SAPO-18 for STO reaction(a): ZnAl2Ox/SAPO-18; (b): ZnAl-IP/SAPO-18 Reaction condition: 400 ℃, 2.5 MPa, 5000 mL/(gcat·h), weight ratio of Zn-Al to SAPO-18(0.1) is 3∶1，30?60 mesh

3 結 論

通過M-EISA 和浸漬法制備了一系列不同Zn/Al 原子比的Zn-Al 氧化物，并與SAPO-18 物理混合后考察了其催化CO 加氫直接合成低碳烯烴反應性能。當Zn/Al 原子比為1∶5 時，氧化物出現ZnAl2O4尖晶石結構，隨著Zn 含量的增加，ZnO 晶相的特征衍射峰逐漸增強。Zn/Al 原子比為1∶2的ZnAl2Ox和ZnAl-IP 氧化物相比，前者具有較大的介孔結構，平均孔徑為23.5 nm，CO 和H2吸附量分別達到148.7 和53.1 μmol/g，明顯高于ZnAl-IP的吸附量，且其氧空位含量比ZnAl-IP 高8.3%，有利 于 提 高CO 轉 化 率。在400 ℃、3.0 MPa 條 件下，M-EISA 法制備的Zn-Al 氧化物隨Zn/Al 原子比的增加，CO 轉化率呈火山型趨勢， C=2?C=4選擇性逐漸降低，其中，ZnAl2Ox/SAPO-18 的CO 轉化率達到34.8%，時空收率達到186.3 mL/(gcat·h)，反應50 h后未出現明顯失活。而ZnAl-IP 樣品的CO 轉化率僅為14.9%， C=2?C=4選擇性低且隨反應時間的進行明顯下降。