二氧化碳加氫制長鏈線性α-烯烴鐵基催化劑研究進展

王 晨 ，張建利 ，高新華 ，趙天生

（寧夏大學 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室 化學化工學院, 寧夏 銀川 750021）

CO2排放量的逐年增加引起了嚴峻的環(huán)境問題，如氣候變暖、海洋酸化和冰川融化等[1]。中國已宣布力爭在2030 年前CO2排放達到峰值，2060年前實現(xiàn)碳中和[2]。將CO2轉(zhuǎn)化為化學品，有助于CO2排放控制，是可供選擇的技術路線之一[3]。CO2轉(zhuǎn)化研究包括熱催化轉(zhuǎn)化[4]、電催化還原[5]以及光催化還原[6]等，其中，熱催化仍是工業(yè)規(guī)模CO2轉(zhuǎn)化利用研究最多的途徑。特別是以可再生能源產(chǎn)生的綠氫作為原料與CO2反應轉(zhuǎn)化為化學品受到廣泛關注[7?9]。CO2加氫反應在不同反應條件可生成甲烷、烯烴、汽油、芳烴和醇等[10]。長鏈線性α-烯烴(long-chain linear α-olefins, LAOs，雙鍵位于端碳的直鏈烯烴)是制造塑料、增塑劑、潤滑劑和表面活性劑不可或缺的原料，如C4–C8LAOs用于生產(chǎn)低分子量脂肪酸和共聚單體，C6–C18LAOs用于生產(chǎn)合成表面活性劑、增塑劑醇和聚α-烯烴(PAO)，C20–C30LAOs 用于洗滌劑、潤滑油添加劑、合成蠟和鉆井液[11]。LAOs 的現(xiàn)有生產(chǎn)工藝主要有石油基蠟裂解、烷烴脫氫、低碳烯烴齊聚等，但存在反應條件苛刻、產(chǎn)品質(zhì)量低等問題。因此，從CO2加氫轉(zhuǎn)化制取LAOs 對于補充LAOs 的供給來源以及實現(xiàn)碳減排具有現(xiàn)實意義。

CO2加氫制烯烴有兩種路徑[12]：一是直接反應路徑，即CO2和H2先經(jīng)逆水煤氣變換(reverse water gas shift, RWGS)反應還原為CO，然后CO 加氫經(jīng)費托合成(Fischer-Trospch synthesis, FTS)反應生成烯烴，如式（1）和（2）所示。一般采用Fe 基和Co基催化劑[13]。Fe 基催化劑具有較強的RWGS 反應活性，表現(xiàn)出更高的CO2加氫活性和長鏈烯烴生成能力。

二是甲醇中間體路徑[14,15]，即CO2和H2首先在金屬氧化物活性中心上合成甲醇，然后甲醇在分子篩催化劑酸性活性中心上經(jīng)脫水反應生成烯烴(methanol to olefins, MTO)，如式（3）和（4）所示。一般采用雙功能催化劑，如In2O3-ZrO2/SAPO-34[16]、ZnO-ZrO2/SAPO-34[17]和In2O3/HZSM-5[18]等，反應產(chǎn)物以C2–C4烯烴為主，CO 副產(chǎn)較高。

與甲醇中間體路線相比，CO2加氫經(jīng)由RWGS和FTS 反應路線具有高的活性和LAOs 選擇性，主要采用Fe 基催化劑[19,20]。Wang 等[21]和張超等[22]綜述了Fe 基催化劑CO2加氫制低碳烯烴的研究進展；Wei 等[11]報道了CO2加氫合成烯烴和芳烴的催化劑進展，包括Fe 基催化劑上CO2加氫制LAOs反應的理論計算研究。目前，關于生成長鏈烯烴的關鍵影響因素的分析總結較少。本綜述針對CO2加氫經(jīng)由RWGS 和FTS 反應步驟制取LAOs Fe 基催化劑的研究進展及其反應機理、鏈增長機制、影響烯烴選擇性因素等進行分析和闡述，以期對高效Fe 基催化劑的設計和研發(fā)提供參考。

1 反應機理

1.1 兩步反應

一般認為CO2加氫經(jīng)兩步反應制烯烴，其中，F(xiàn)e3O4、χ-Fe5C2分別是RWGS、FTS 反應的催化活性相。Fe 基催化劑的前體多為氧化鐵，如α-Fe2O3、γ-Fe2O3。反 應 過 程 中Fe2O3被H2還 原 為Fe3O4或Fe3O4與FeO 的混合物，CO2在Fe3O4上經(jīng)RWGS反應生成CO，CO 在Fe5C2上進行鏈增長合成烯烴。具體而言，CO2先在Fe3O4上被吸附活化形成*CO2，與*H 反應形成*HOCO 中間體，進一步解離為*OH 和*CO。*OH 繼續(xù)加氫生成*H2O，*CO 脫附離開或進行FTS 反應產(chǎn)生烴。*CO 也可解離為*C 和*O，部分*C 擴散到Fe 金屬晶格中，在不同反應條件下形成Fe7C3、χ-Fe5C2、θ-Fe3C、ε'-Fe2.2C 和ε-Fe2C 等鐵碳化物(FeCx) 相[23,24]。此外，部分*CO加氫形成*HCO，*HCO 經(jīng)過加氫、解離、脫水，形成*CH2，通過鏈增長生成烴，如圖1 所示。

圖1 CO2 加氫生成烯烴機理Figure 1 Mechanism for CO2 hydrogenation to olefins

1.2 碳酸根插入

CO2在催化劑表面以單齒碳酸根和雙齒碳酸根插入M–H 形成甲酸根，隨后甲酸根分解為CO或加氫形成M–CHO，M–CHO 在表面解離氫的作用下脫水形成碳化物中間體M–CH，如圖2 所示。M–CH 進一步加氫形成M–CHx，通過鏈增長產(chǎn)生烯烴；或者通過吸附態(tài)CO 插入，形成M–CH2–CHO，加氫生成烯烴[25]。

圖2 FeCoMnK/BeO 催化劑上CO2 加氫制烯烴反應機理[25]Figure 2 Mechanism of CO2 hydrogenation to olefins on FeCoMnK/BeO[25](with permission from Elsevier)

1.3 直接加氫

不同空速條件下，F(xiàn)e5C2催化劑CO2加氫反應產(chǎn)物分布不同[26]。隨CO2轉(zhuǎn)化率增加，產(chǎn)物選擇性變化趨勢不同。如圖3(a)所示，當CO2轉(zhuǎn)化率<5%時，CO、CH4、C2 +烴選擇性分別約為57%、36%、8%，此時一部分CO2經(jīng)RWGS 反應先轉(zhuǎn)化為CO，CO 繼續(xù)加氫轉(zhuǎn)化為烯烴；一部分CO2不經(jīng)過CO中間體直接轉(zhuǎn)化為CH4和烴[20,26,27](圖3(b))，但是目前缺乏CO2直接加氫生成烯烴的證據(jù)。

圖3 Fe5C2 催化劑上（a）CO2 加氫活性與產(chǎn)物選擇性和（b）反應路徑[27]Figure 3 (a) CO2 hydrogenation activity and product selectivity and (b) reaction pathways on Fe5C2[27](with permission from Elsevier)

2 鏈增長機制

2.1 鏈增長反應

FTS 過程中碳鏈增長機理復雜，目前，被廣泛接受的機理是碳化物機理。該機理認為，CO 首先在金屬表面吸附解離形成金屬碳化物，加氫形成M–CHx(CH、CH2、CH3) 中間體，進一步發(fā)生聚合反應生成烷烴、烯烴等產(chǎn)物，反應過程中通過CHx物種的插入完成鏈增長[28]。近期，Liu 等[27]提出了Fe 基催化劑上CO2加氫制烯烴鏈增長反應機制，如圖4 所示。CO2首先被Fe2+ 吸附，形成Fe3+ (COO)。隨后*H 分別與Fe3+ (COO)的端基氧和羰基碳結合，形成HCOO 或脫水生成Fe3+ (CO)。*H 繼續(xù)與Fe3+ (CO)的端基氧和羰基碳結合生成CH2O，或脫水生成Fe3+ (CH2)，CH2是形成烯烴的前體，也是引發(fā)碳鏈增長的關鍵物種。因此，CO2插入Fe3+ (CH2)過程是影響鏈增長能力的主要因素[22,29]。

圖4 Fe 基催化劑上CO2 加氫鏈增長過程[30]Figure 4 Chain propagation of CO2 hydrogenation to olefins on Fe-based catalysts[30](with permission from Elsevier)

2.2 影響鏈增長的因素

鏈增長包括線性鏈延長和鏈支化，如圖5 所示。與線性鏈增長相比，發(fā)生鏈支化反應的幾率較低[31]。烷基和甲基反應形成烷基中間體，烷基中間體與α-碳原子連接使鏈線性延長，或與β-碳原子連接使鏈分支，前者的鏈增長幾率僅與碳數(shù)有關，后者的鏈增長概率取決于生長鏈的長度[32]。對CO2加氫制LAOs 反應，烯烴鏈越長，分子擴散速率越慢，通過加氫反應轉(zhuǎn)化為烷烴速率越快[33]。

圖5 鏈增長幾率隨碳數(shù)變化[34]Figure 5 Chain growth probability with carbon number[34]

CO2加氫過程中，烷基中間體的選擇性脫附會產(chǎn)生不同產(chǎn)物。烷基直接解離解吸生成LAOs，烷基和表面H 締合解吸則生成烷烴，兩者均在鏈生長位點(CH2)形成，如圖6 所示。雖然生成LAOs和烷烴是發(fā)生在相同活性位點上的競爭反應，但在CO2加氫反應條件下生成LAOs 占主導，70%–80%的初級產(chǎn)物是烯烴。然而，LAOs 可能在加氫位點上發(fā)生二次反應，例如加氫、異構化、再插入、氫甲酰化和雙鍵移位等[34]。由此，調(diào)控活性C 與H 的比率至關重要，表面H 過多會導致過度加氫，生成烷烴，而表面H 過少會限制加氫，從而降低CO2轉(zhuǎn)化活性[35]。

圖6 CO2 加氫過程的再吸附機理[29]Figure 6 Readsorption mechanism in CO2 hydrogenation[29](with permission from Elsevier)

如上所述，低碳數(shù)的乙烯、丙烯和α-烯烴在FeCx上發(fā)生C–C 偶聯(lián)反應生成LAOs，或進行再加氫生成烷烴，主要取決于Fe–C 鍵和Fe–H 鍵的相對強度，較強的Fe–C 鍵有利于提高催化劑表面C/H 比，抑制烯烴二次加氫[36]。此外，催化劑中Fe–C 強度與鏈增長能力呈正相關，即當FeCx中Fe–C 的強度提高時，有利于產(chǎn)生長鏈烴；FeCx中Fe–C 強度較弱時，產(chǎn)物會發(fā)生脫附，主要產(chǎn)物為低碳烴，如圖7 所示[37]。因此，可通過提高C–C 偶聯(lián)活性、Fe–C 鍵強度，以及抑制烯烴二次加氫來調(diào)控直鏈烯烴選擇性。CO2加氫制LAOs 高效Fe基催化劑應具有充足的FeCx活性相，強Fe–C 鍵，高C–C 偶聯(lián)活性及弱烯烴加氫能力。

圖7 CO2 加氫鏈增長與鏈終止[37]Figure 7 Chain propagation and termination in CO2 hydrogenation[37](with permission from Elsevier)

3 Fe 基催化劑

單組分Fe 基催化劑CO2吸附能力較弱，CO2加氫制烯烴反應活性較低，生成的CH4高(選擇性>40%)[38]。由此，研究者通過對Fe 基催化劑進行結構控制、改性[39?42]，以定向生成低碳烯烴。為進一步提高Fe 基催化劑CO2加氫活性、同時實現(xiàn)高的LAOs 選擇性，需加入助劑或載體。表1 為近年來報道的CO2加氫制LAOs 過程Fe 基催化劑的性能。

3.1 助催化劑

添加助劑不僅可提高CO2加氫反應活性，而且有利于烯烴生成，從而調(diào)控產(chǎn)物分布，主要分為Na、K 等堿金屬助劑和Zn、Mn、Cu、Al 等過渡金屬助劑。堿金屬起電子助劑的作用，調(diào)節(jié)Fe 表面電子密度，改善反應物和反應中間體的吸附、解離、脫附。Cu、Al 是結構助劑，可促進活性金屬分散。Zn、Mn 兼具電子助劑與結構助劑的作用，有利于提高催化穩(wěn)定性。

3.1.1 堿金屬助劑

堿金屬助劑Na、K 等一方面可提高Fe 物種的碳化程度，增強催化劑表面碳沉積；另一方面可促進CO2和CO 吸附、解離，抑制H2吸附、活化，從而增強催化作用。不同堿金屬對Fe/ZrO2催化劑性能影響見表2[43]。添加Li 抑制RWGS 反應和CO 加氫反應，導致CO 選擇性高。添加Na、K、Rb 和Cs，催化劑活性均有所增強，其中，K 促進效果最為顯著。

表2 堿金屬對Fe/ZrO2 催化CO2 加氫影響[43]Table 2 Effect of alkali metals on Fe/ZrO2 for CO2 hydrogenation[43](with permission from Elsevier)

3.1.1.1 K 助劑

Han 等[44]選取不同K 鹽作為K 助劑原料，研究其對Fe/C 催化劑性能的影響，結果如圖8(a)所示。

圖8 不同K 助劑對Fe/C 催化CO2 加氫制長鏈烯烴的影響（a） 產(chǎn)物分布, （b） 含碳K 助劑之間的相互轉(zhuǎn)化過程, （c） 反應后催化劑中的Fe5C2 含量, （d） 不同接觸距離的Fe/C-K2CO3 催化性能 （a:d50, b:TEM）[44]Figure 8 Effect of different K promoters on Fe/C for CO2 hydrogenation to LAOs (a) product distribution, (b) interconversion of carbonaceous K-promoters, (c) Fe5C2 content of used catalysts, (d) catalytic performance on Fe/C-K2CO3 with different proximity(a:d50, b: estimated by TEM)[44](with permission from ACS Publications)

Fe/C 催化CO2加氫生成的主要產(chǎn)物為CH4，C4 +烯烴選擇性僅為12.19%，不同K 助劑改性均可提高 長 鏈 烯 烴 選 擇 性，F(xiàn)e/C-KOH(52.72%) ≈ Fe/CK2CO3(51.42%) ≈ Fe/C-CH3COOK(51.39%) ≈ Fe/CKHCO3(51.23%) > Fe/C-KCl(36.86%) > Fe/C-K2SO4(15.65%)。其中，KOH、CH3COOK、K2CO3和KHCO3的促進效果無明顯差異，這是由于CH3COOK 在303 ℃以 上 分 解 為K2CO3，KHCO3在400 ℃被H2還原為K2CO3，KOH 與CO2在室溫反應形成K2CO3。CO2加氫反應過程中，CO2與K2CO3表面反應生成KHCO3，進一步轉(zhuǎn)化生成HCOOK 并釋放CO，過程如圖8(b)所示。含碳K助劑的加入可有效活化CO2，并促進CO2轉(zhuǎn)化為CO，進而提高K 的遷移能力，形成更多χ-Fe5C2-K2CO3界面。而非碳質(zhì)K 助劑難與Fe 結合形成Fe5C2活性相，導致其催化性能不理想，反應后催化劑中Fe5C2含量如圖8(c)所示。此外，K2CO3與Fe5C2之間的接觸距離影響Fe 的碳化程度，適當?shù)慕咏瓤纱龠MK 向Fe 的電子轉(zhuǎn)移，誘導形成更多的活性中心χ-Fe5C2，進而提高C–C 偶合，抑制生成CH4，CH4選擇性處于42%至12% (圖8(d))。

K 助劑含量影響Fe 基催化劑CO2加氫反應的產(chǎn)物分布和產(chǎn)率，可通過改變K 含量來調(diào)控烯烴分布。在單壁碳納米管負載的Fe 基催化劑上，當K 含量由3% 增至7%，C2–C4低碳烯烴選擇性由23%增至27%，C5 +高碳烯烴選擇性、時空收率分別由40% 降至33%、27 μmolCO2/(gFe·s)降至19 μmolCO2/(gFe·s)[45]。未 添 加K 催 化 劑 對 烯 烴 吸 附過強，烯烴在從催化劑表面脫附前易發(fā)生二次加氫反應生成烷烴。適量K 促進形成χ-Fe5C2，減弱烯烴吸附，抑制烯烴二次反應，并保持烯烴解吸與鏈增長之間的平衡，有利于生成LAOs。烯烴在含有過量K 助劑催化劑上吸附性太弱，鏈增長幾率低，低碳烯烴選擇性高。

3.1.1.2 Na 助劑

Na 助劑用于提高Fe 基催化劑烯烴選擇性、催化活性和穩(wěn)定性，如圖9 所示。Na 改性的Fe5C2催化劑CO2加氫生成C2–C7烯烴產(chǎn)率由1.8 ×10?6molC/(gFe·s) 提 高 到4.0 × 10?6molC/(gFe·s)，選 擇性從22.08% 增加到62.04%，CO2轉(zhuǎn)化率從31.4%增加到36.18%，鏈增長因子從0.426 增加到0.530(圖9(a)、(b))[46]。研究者利用系列原位表征技術揭示了Na 的促進機制：一是，Na 的引入減小了Fe5C2的粒徑，提高了Fe5C2表面Na 的密度。二是，Na向表面Fe 物種的電子轉(zhuǎn)移使Fe 物種的電子云密度提高，有利于烯烴的脫附。Na 助劑還可促進碳沉積，形成與Na 具有強相互作用的FeCx或表面積炭，抑制中間碳物種加氫轉(zhuǎn)化為烷烴，提高烯烴/烷烴(O/P)值 (圖9(c))。三是，Na 與鐵物種之間的相互作用抑制FeCx相的氧化、還原，從而提高Fe5C2的穩(wěn)定性。四是，含有Na 助劑的催化劑表面*CH與*CH2相對濃度比更高，有利于*CH 反應中間體通過C–C 偶合生成烯烴 (圖9(d)、(e))[46,47]。

圖9 Na-Fe2O3 催化CO2 加氫制烯烴 （a） 時空收率、鏈增長因子、O/P 值和（b） CH4、C2–C7 烷烴、C2–C7 烯烴產(chǎn)率與Na 含量關系, （c） Na 助劑在Fe、C 物種演變中的作用[46]，F(xiàn)e5C2-ZnO-Na 催化CO2 加氫制烯烴，（d） Na 促進作用機制,（e） Na 含量對催化性能的影響[47]C02 ?C07C=2 ?C=7Figure 9 CO2 hydrogenation to olefins on Na-Fe2O3 (a) FTY, chain growth probability, O/P value and (b) CH4, , yields as a function of Na content, (c) role of Na promoter in the evolution of iron and carbon species[46], CO2 hydrogenation to olefins on Fe5C2-ZnO-Na, (d) promotion mechanism of Na, (e) effect of Na content on catalytic performance[47](with permission from Elsevier)

堿金屬助劑作為電子給體可以將電荷轉(zhuǎn)移到催化劑表面，從而增強CO2、CO 等電子受體的化學吸附，抑制H2、烯烴等電子給體的吸附。Na、K改性Fe 基催化劑可有效削弱加氫活性、增強Fe–C鍵、提高鏈增長能力，抑制生成CH4[48]。但堿金屬助劑作用存在一些不同：第一，促進碳化程度能力不同。堿助劑促進Fe 物種碳化程度的能力隨原子序數(shù)增大而提高[49]。第二，擴散能力不同。由于Na 助劑的擴散能力大于K，Na 大部分會擴散到催化劑本體中，而K 主要分布在催化劑表面，且反應前后催化劑表面K 濃度基本不變。第三，烯烴選擇性不同。隨堿金屬原子序數(shù)增加，低碳烴選擇性降低，高碳烴選擇性提高。第四，加氫能力不同。原子序數(shù)越大，H2吸附能力越弱。因此，催化劑的加氫能力降低，O/P 值增加[50]。綜上，相較于Na 助劑，K 助劑改性Fe 基催化劑更有利于CO2加氫制 C+4LAOs。

3.1.2 過渡金屬助劑

Zn、Mn、Cu、Al 等過渡金屬助劑對Fe 基催化劑催化CO2加氫制LAOs 影響顯著。

3.1.2.1 Zn 助劑

ZnO 作為結構助劑，可通過分散活性相提高Fe 基催化劑的活性和穩(wěn)定性[51]。作者前期研究了Zn 對Fe 基催化劑的影響[52]，Zn 加入形成了ZnFe2O4尖晶石相和ZnO 相，增強了Fe 與Zn 之間的相互作用，提高了比表面積，F(xiàn)e-Zn 催化劑表現(xiàn)出高活性和穩(wěn)定性。研究[47,53]也表明了Zn 改性有利于Fe 基催化劑CO2加氫制長鏈烯烴，增強機制表現(xiàn)為以下幾方面：第一，促進鏈增長。添加ZnO 促進生成了CH2基團。如前所述，CH2是C–C 鍵偶聯(lián)生成C4 +烴的重要基團，進而提高鏈增長能力。Zn 向Fe 的電子轉(zhuǎn)移降低了烯烴在催化劑上的吸附強度，避免烯烴二次加氫生成烷烴。第二，增強吸附能力。ZnO 增強了CO2和CO 的吸附，有效抑制H2的吸附，提高催化劑表面C/H 比，促進C–C 偶聯(lián)反應生成烯烴。第三，維持反應動態(tài)平衡。ZnO 的存在一方面提高了Fe5C2的濃度；另一方面促進催化劑表面FeCx與FeOx的比值趨于穩(wěn)定，使催化劑結構在反應過程中形成動態(tài)平衡，實現(xiàn)CO2高效轉(zhuǎn)化，有利于生成長鏈烴。Fe5C2-ZnO 催化劑在CO2加氫過程中的結構變化如圖10(a) 所示[53]，其中CO2加氫生成LAOs 的活性位點由Zn 與Fe協(xié)同作用產(chǎn)生，例如ZnO-Zn/Fe5C2-FeOx。

此外，Zn 有助于提高Fe-Zn 催化劑的穩(wěn)定性、抑制失活。Zhang 等[54]認為，F(xiàn)e 基催化劑失活的主要原因是由FeCx到FeOx的不可逆相變(Fe5C2→Fe3O4和Fe5C2→Fe3C→Fe3O4)。當體相中出現(xiàn)Fe3O4時指示催化劑開始失活，其中，CO2加氫產(chǎn)物H2O在催化劑氧化過程起主要作用[55]。雖然相變、積炭、燒結、中毒均會導致Fe 基催化劑失活，但與反應過程中的相變相比，催化劑顆粒的燒結和積炭對催化劑失活的影響較小[56]。加入物質(zhì)的量比為1∶2(Zn∶Fe)的Zn 可有效抑制Fe2O3催化劑的失活，歸因于在活化過程中Zn 向催化劑表面遷移，抑制FeCx在反應中被H2O 和CO2氧化，以及抑制生成積炭。圖10(b)顯示了Fe2O3和Fe2Zn1 催化CO2加氫制C2–C7烯烴反應性能。相較Fe2O3，F(xiàn)e2Zn1催化劑在反應200 h 后未出現(xiàn)明顯失活，仍保持較高的CO2轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性。

圖10 Zn 助劑對Fe 基催化劑CO2 加氫制LAOs 影響：（a） Fe5C2-ZnO 在CO2 加氫過程中結構變化[53]，（b） Fe2O3 和Fe2Zn1 催化穩(wěn)定性[54]Figure 10 Effect of Zn promoter on Fe-based catalysts for CO2 hydrogenation to LAOs: (a) structure evolution of Fe5C2-ZnO during CO2 hydrogenation[53] (b) catalytic stability of Fe2O3 and Fe2Zn1[54](with permission from Elsevier and ACS Publications)

3.1.2.2 Mn 助劑

Mn 和Fe 的原子半徑相似，Mn 既是結構助劑，也是電子助劑。Mn 與Fe 之間的強相互作用可促進Fe5C2相的形成并提高其穩(wěn)定性，但Mn 也會使RWGS 反應的活性相Fe3O4轉(zhuǎn)變?yōu)镕TS 反應的活性相Fe5C2，進而抑制RWGS 反應[57]。另外，在FTS 反應中部分Mn 對Fe5C2活性位點的空間位阻不利于碳鏈的生長，導致C5 +烴選擇性低[58]。在Fe-Mn 體系中添加第三組分Na 后不僅減弱了Fe 和Mn 之間的相互作用，同時產(chǎn)生了強堿性催化位點，提高了反應活性以及長鏈烯烴選擇性。這種Na-Mn 之間的協(xié)同作用說明，精準控制催化劑中多種助劑之間的相互作用，是有效改善催化性能、實現(xiàn)高產(chǎn)物選擇性的方法之一。

3.1.2.3 Cu 助劑

Cu 也被用于提高Fe 基催化劑CO2加氫反應活性。Choi 等[59]以銅鐵礦-CuFeO2為前驅(qū)體，開發(fā)了新型Cu-Fe 催化劑，C5 +烴選擇性達到65%，CH4選擇性僅為3%。而Cu2O-Fe2O3和CuFe2O4尖晶石催化CO2加氫反應活性較低，主要產(chǎn)物為低碳烯烴，Cu 的促進效果不明顯。這歸因于催化劑前驅(qū)體的還原性質(zhì)不同，CuFeO2還原為α-Fe 的速率常數(shù) 比CuFe2O4高 約3.5 倍 (270 ℃)。CuFeO2中的Cu + 處于中間氧化態(tài)，其熱力學穩(wěn)定性較差，有利于CuFeO2中Fe3+ 的 還 原，使Fe3+ 在 預 還 原 過 程 中 最大程度地被還原為Fe0，這種還原態(tài)對Fe 基催化劑原位滲碳生成活性相χ-Fe5C2起重要作用。CuFe2O4通常在800 ℃以上合成，穩(wěn)定性高，其中，Cu2+ 和Fe3+ 處于完全氧化狀態(tài)。此外，催化劑中含有少量的Na，F(xiàn)eCx與Na 助劑之間的協(xié)同作用有利于產(chǎn)生長鏈烴。

3.1.2.4 Al 助劑

Al 元素常以Al2O3載體的形式負載Fe 基催化劑，研究表明，Al 作為結構助劑可以減小Fe 基催化劑的粒徑，增大其比表面積，提高CO2轉(zhuǎn)化率和催化穩(wěn)定性[60]。但Fe-Al 尖晶石之間的強電子相互作用和空間位阻抑制了C–C 耦合，導致烯烴在Fe5C2上發(fā)生二次加氫反應生成烷烴。添加適量Zn 后不僅減弱了這種強相互作用，且消除了Fe5C2表面的Fe-Al 尖晶石覆層，獲得了高分散的Fe-Zn-Al 尖晶石催化劑，有利于CO2加氫生成LAOs，反應機理如圖11(a) 所示。這項研究同樣表明不同結構助劑之間的協(xié)同效應可提高目標產(chǎn)物選擇性。

圖11 （a） Fe-Zn-Al[60]和（b） FeAlOx 催化作用機制[61]Figure 11 Catalytic mechanism of (a) Fe-Zn-Al[60] and (b) FeAlOx[61](with permission from ACS Publications)

此外，Khan 等[61]報道了將CO2轉(zhuǎn)化為增值液體燃料和化學品的雙功能鐵鋁氧化物(FeAlOx)催化劑，LAOs 選擇性達到52.4%，占C4 +烯烴產(chǎn)物總量的78.4%，經(jīng)過長達450 h 的反應后仍保持優(yōu)異的活性。FeAlOx催化CO2加氫制LAOs 遵循兩步反應機理，如圖11(b) 所示。Fe3O4含有大量表面氧空位，有利于RWGS 反應生成CO，隨后CO 和H2在Fe5C2上進行C–C 偶聯(lián)反應生成C2–C4低碳烯烴。通過低碳烯烴的再吸附，在無定形氧化鋁(AlOx)表面形成長鏈LAOs。無定形AlOx相的存在一方面增強了CO2和H2的吸附，促進了RWGS反應中形成碳酸鹽、碳酸氫鹽和甲酸鹽反應中間體，并通過FTS 反應形成長鏈烴；另一方面，AlOx還可為低碳烯烴的再吸附提供活性位點，有利于低碳烯烴進行C–C 偶聯(lián)反應轉(zhuǎn)化為LAOs。

3.1.3 其他助劑

3.1.3.1 礦物質(zhì)

雖然加入化學助劑可削弱Fe 基催化劑二次加氫反應，但難以大幅提高催化劑表面FeCx含量以及增多FeCx與助劑的接觸界面。基于生物質(zhì)酶中礦物質(zhì)元素的協(xié)同催化作用，Guo等[62]通過煅燒廢棄玉米芯獲得了含有多種礦物元素助劑(22.8% K、21.8% Mg、7.2% Ca、2.1% Si)，用于提高碳球負載Fe 催化CO2加氫生成LAOs 選擇性 (圖12)。與化學助劑改性的Fe 基催化劑相比，該方法獲得的催化劑C4–C18烯烴選擇性提高了兩倍(50.3%)。這是由于礦物質(zhì)助劑中的K 具有更強的遷移能力和滲碳能力，這些表面富K 離子可促進Fe 的碳化，有助于生成更多Fe5C2小顆粒，提高鏈生長概率，并在活性相與原料氣之間提供更多的接觸界面。另外，單獨的K、Mg、Ca 助劑可增強CO2轉(zhuǎn)化，抑制CO2甲烷化反應，提高C–C 偶合活性和烯烴選擇性。

圖12 Fe/C-Bio 催化劑上CO2 加氫制LAOs 反應路徑[62]Figure 12 Reaction pathways of CO2 hydrogenation to LAOs on Fe/C-Bio[62]

3.1.3.2 稀土元素

CeO2含有豐富的氧空位，可加速氧的遷移，促進CO2的吸附、活化和解離，對RWGS反應有良好的催化活性[63,64]。CeO2和FeOx的相互作用可促進形成Fe–O–Ce 鍵，從而使合成氣轉(zhuǎn)化為烴的產(chǎn)率更高[65]。CeO2可作為結構助劑，抑制FeOx微晶的生長；CeO2也可作為電子助劑，增強催化劑的電子性質(zhì)，提高催化劑的活性[66,67]。此外，CeO2浸漬順序和顆粒大小影響CO2加氫反應活性和選擇性。Dorner 等[68]首先采用共浸漬法制備了Ce-Mn-Fe 催化劑，發(fā)現(xiàn)Ce 優(yōu)先沉積在Fe-Mn 催化劑團簇的表面，覆蓋了Fe 基催化劑表面鏈生長的活性中心位點，導致催化劑失活，CO選擇性增加。據(jù)此，他們優(yōu)化了制備工藝，選用分步浸漬法制備催化劑，CO2轉(zhuǎn)化率增加約22%。在較低溫度焙燒的CeO2納米顆粒的直徑較小，晶格缺陷、氧空位更多，反應活性、還原能力更強，而較高溫度焙燒的顆粒更大，氧空位更少[69]。

綜上，K、Na 能促進Fe 基催化劑滲碳，提高碳鏈增長能力，抑制烯烴二次加氫生成烷烴，是Fe基催化劑CO2加氫合成長鏈烯烴最有利的助劑。Zn、Mn、Cu、Al 等助劑對提高CO2轉(zhuǎn)化率和抑制生成CH4具有重要作用。助劑的增強效果取決于每種化合物在催化劑中的相對含量和催化劑合成工藝。

3.2 載體

載體的主要作用有：改善活性金屬分散，提高催化劑穩(wěn)定性；促進CO2、CO 的吸附及抑制H2的吸附，抑制烯烴二次加氫反應，提高烯烴選擇性；調(diào)控Fe 基催化劑中FeOx與FeCx的比例以及FeCx的組成，促進FeCx活性相的生成、穩(wěn)定[36]。載體結構和性質(zhì)對催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性影響顯著[70]。

3.2.1 氧化物

3.2.1.1 Al2O3 載體

Liu 等[71]研究了K 修飾的不同載體材料對Fe5C2加氫產(chǎn)物選擇性影響，如圖13(a)所示。AC、TiO2和ZrO2負載Fe 基催化劑CO2加氫主要產(chǎn)物為CO，SBA-15、B-ZSM-5 負載催化劑CO2加氫主要產(chǎn)物為CH4，C2 +烴選擇性較低(<20%)。當載體為中性Al2O3(n-Al2O3)和堿性Al2O3(a-Al2O3)時，CO和CH4產(chǎn)生得到抑制，CO2轉(zhuǎn)化率分別為41.5%和42.6%，C2 +烯 烴 選 擇 性 分 別 提 高 至45.4%和50.3%。表明a-Al2O3載體最有利于提高長鏈烯烴選擇性。這歸因于Al2O3表面的堿性羥基促進Fe 顆粒的分散，減小Fe 粒度，有助于形成具有較高活性的FeOx小顆粒，增強對中間產(chǎn)物CO 的吸附。研究還發(fā)現(xiàn)，K 能調(diào)節(jié)催化劑表面的吸附性能，K 向活性Fe 的遷移可促進生成烯烴并增強碳鏈增長能力，同樣說明堿助劑對調(diào)變CO2加氫產(chǎn)物分布至關重要。此外，作者考察了催化劑中Fe5C2和a-Al2O3混合方式對反應性能的影響，結果表明，采用混合壓片最有利于生成C5+烴，選擇性為26%，CO2轉(zhuǎn)化率達44.8% (圖13(b))。

圖13 （a）不同載體負載Fe5C2 催化加氫性能（b）Fe5C2 和K/a-Al2O3 混合方式影響[71]Figure 13 (a) Catalytic activity of supported Fe5C2 (b) effect of integration manner between Fe5C2 and K/a-Al2O3[71](with permission from ACS Publications)

Al2O3載體孔徑對Fe2O3的晶粒尺寸、還原性及CO2、H2的吸附–解吸起重要作用[72]。由于孔限制效應，具有最小孔徑的催化劑易形成較小的Fe2O3微晶，抑制FeOx向FeCx轉(zhuǎn)化。隨著孔徑的增大，反應主要產(chǎn)物由CH4變化為長鏈烴，O/P 值增加。具有較大孔徑的催化劑具有較高還原性、CO2轉(zhuǎn)化率和目標產(chǎn)物選擇性。以上結果說明，可通過增大載體的孔徑來消除擴散限制，抑制烯烴加氫生成烷烴，促進生成LAOs。

3.2.1.2 ZrO2 載體

ZrO2負載Fe 基催化劑有利于提高其鏈增長能力、促進生成長鏈烯烴，C2–C7烯烴選擇性為68.2%，時 空 收 率 為111.4 g/(kgcat·h)，O/P 值 達8.0(圖14(a)、(b))[36]。研究[73]發(fā)現(xiàn)，負載型催化劑顆粒尺寸和孔徑大小會影響催化性能和產(chǎn)物選擇性，如圖14(c)、(d) 所示。Fe/ZrO2催化劑的粒徑在2.5–12.9 nm，C2 +烴選擇性不斷增加，CO 選擇性隨著粒徑的增加而降低。具體而言，RWGS 和CO2甲烷化反應是主要的初級反應，當粒徑為6.1–12.9 nm 反應較敏感，在大顆粒上更容易形成*HCOO 物種，導致后續(xù)加氫生成CH4。FTS 反應是二級反應，粒徑為2.5–9.8 nm 時，CO 加氫通過FTS 反應生成烴更敏感，其中，較大顆粒的幾何效應或整體效應提高了鏈生長概率，更多的梯田位點和CO 的強吸附有利于C–C 偶合生成烯烴。

圖14 （（a）–（b）） 不同載體負載FeNa 的CO2 加氫催化性能[36]，F(xiàn)e/ZrO2 催化劑的（c） 粒徑效應和（d） 催化性能[73]Figure 14 ((a)–(b)) Catalytic performance on various supported FeNa[36], (c) effect of particle size and(d) catalytic performance on Fe/ZrO2[73](with permission from Elsevier and ACS Publications)

3.2.1.3 TiO2 載體

TiO2的氧空位可增加橋型吸附CO2，促進碳物種解離，形成C–C 鍵，用于負載Fe基催化劑能提高長鏈烴產(chǎn)物選擇性[74]。TiO2有銳鈦礦、金紅石和板鈦礦三種晶型，Boreriboon 等[75,76]使用P25、銳鈦礦(約80%) 和金紅石混合TiO2作為載體制備了Fe-Ti 雙金屬催化劑，通過引入助劑，P25 負載的催化劑C5 +烴選擇性達到30%。在CO 和CO2加氫反應中，不同晶相TiO2負載的Rh、Ni 和Co基催化劑活性和產(chǎn)物選擇性差異明顯[77?79]。

載體結構、形貌和晶型對負載型Fe 基催化劑加氫反應的CO2轉(zhuǎn)化率、烴選擇性和O/P 值影響顯著。Torrent 等[80]用三種不同形貌的CeO2負載Fe 并用于CO2加氫，如圖15 所示。反應主要產(chǎn)物為CH4，CO2轉(zhuǎn)化率均隨著反應溫度的升高而增加；300 ℃反應時，納米顆粒CeO2負載Fe 顯示最高的CO2轉(zhuǎn)化率，但烴選擇性僅為1.8%。棒狀CeO2負載Fe 具有最高的烴選擇性。產(chǎn)物O/P 值與CeO2還原性變化趨勢一致：CeO2立方體 > CeO2顆粒 >CeO2棒，表明載體還原性質(zhì)對烴產(chǎn)物的飽和度起重要作用。以上現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是[81]：不同形貌的CeO2選擇性暴露晶面不同，與封閉(111) 和(100)晶面的CeO2顆粒以及暴露(100)晶面的CeO2立方體相比，CeO2棒選擇性暴露(110) 和(100) 晶面。由于CeO2氧化催化活性與表面氧缺陷濃度呈線性關系，CeO2棒具有更高的表面氧濃度和還原性。

圖15 不同形貌Fe/CeO2 催化劑的TEM 照片[80]Figure 15 TEM images of Fe/ceria[80](a): nanoparticles; (b): nanorods; (c): nanocubes

3.2.2 碳基載體

炭材料熱穩(wěn)定性高，金屬-載體相互作用強，具有良好的耐水性和優(yōu)異的滲碳能力[11]，被認為是Fe 基催化劑的理想載體。相較氧化物載體，碳載體可有效抑制非活性不可還原復合氧化物的形成，有利于加氫反應中Fe 活化、碳化[82?84]。研究發(fā)現(xiàn)，在蜂窩結構石墨烯(HSG)負載FeK 催化劑上進行CO2加氫反應時[85]，H2和CO2易滲透到HSG的介孔-大孔中并接近活性位點，有利于生成的低碳烯烴從催化劑中快速脫附，從而避免了過度加氫，低碳烯烴選擇性達59%。HSG 具有優(yōu)異的導熱性，在高溫下限制FeCx顆粒的尺寸，抑制其團聚、燒結，提高催化劑穩(wěn)定性。N 摻雜有序介孔炭(N-OMC)含有豐富的堿性位點，可增強CO2吸附[86]。N-OMC 與Fe 離 子 絡 合 可 使 部 分Fe3+ 形成FeNx，進一步轉(zhuǎn)化為FeCx。此外，K 和N 原子通過將電子轉(zhuǎn)移到Fe 活性中心，抑制了H2的解離和吸附，提高了低碳烯烴選擇性(65.63%)。將Fe-Co-K 混合金屬氧化物負載在微介孔炭(MMC) 和微孔炭(MC)上有效促進了活性相的分散，為反應提供更大的接觸界面，CO2加氫制低碳烯烴產(chǎn)率為10.8%[87]。可見，炭材料負載Fe 基催化劑CO2加氫的主要產(chǎn)物為低碳烯烴。

Wang 等[88]采用單壁碳納米管(SWCNTs)和多壁碳納米管(MWCNTs) 負載FeK，對比了在FeK/SWNTs 和FeK/MWNTs 催化劑上CO2加氫制烯烴性能。FeK/SWNTs 的C5 +烯烴選擇性（39.8%）明顯高于FeK/MWNTs（21.8%），產(chǎn)率達27.6 μ molCO2/(gFe·s)，如圖16(a)所示。這歸因于SWNTs 的電子濃度和表面曲率更高，不僅可促進CO 解離、形成碳單體，還可提高表面C/H 比，抑制烯烴二次加氫生成烷烴。低碳烯烴在FeK/SWNTs 催化劑上的停留時間比在FeK/MWNTs 催化劑上更長，提高了鏈增長概率，有利于低碳烯烴齊聚生成長鏈烯烴 (圖16(b)–(c))。在相同反應條件下，還原氧化石墨烯(rGO)負載的FeK 催化劑C2–C4烯烴選擇性顯著提高到50.3%，而C5 +烯烴選擇性下降至8.5%，表明石墨烯片層的曲率是影響碳材料負載Fe 基催化劑烯烴分布的關鍵因素。

圖16 FeK/SWNTs 和FeK/MWNTs 催化CO2 加氫（a）產(chǎn)物選擇性（（b）、（c）） 鏈增長因子[88]Figure 16 (a) Product selectivity, ((b), (c)) chain growth probability on FeK/SWNTs and FeK/MWNTs for CO2 hydrogenation[88](with permission from ACS Publications)

綜上，氧化物載體被廣泛用于負載Fe 基催化劑，其中，堿性Al2O3和ZrO2載體最利于提高長鏈烯烴選擇性，負載型催化劑的顆粒尺寸、孔徑大小以及載體結構、形貌、晶型對催化劑性能有顯著影響。碳載體負載Fe 基催化劑CO2加氫制LAOs的研究報道較少，需進一步加強研究。

4 結論與展望

CO2加氫經(jīng)由RWGS 和FTS 路線制取LAOs改性Fe 基催化劑的研究取得了較大進展，但仍面臨C1 副產(chǎn)如CH4、CO 選擇性高(20%–70%)、目標產(chǎn)物長鏈烯烴收率低等問題。目前，對CO2加氫制長鏈烯烴產(chǎn)物全組分分析有限，影響催化劑構-效關聯(lián)研究。通過RWGS 和FTS 兩步反應機理分析，CO2加氫反應主要在催化劑Fe5C2活性相上通過C–C 偶合反應進行鏈增長生成LAOs；助催化劑、載體種類、反應條件均明顯影響LAOs 選擇性。電子助劑如K、Na 等通過調(diào)變活性位點的電子密度來提高CO2轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性；結構助劑如Zn、Mn 等有利于促進活性相的生成、分散，增大催化劑比表面積。載體主要起分散活性組分，抑制活性金屬的燒結、團聚，提高催化劑穩(wěn)定性的作用。Fe 基催化劑CO2加氫合成LAOs 的反應條件為：280–340 ℃，1–3 MPa，H2/CO2物質(zhì)的量比3，1800–15000 mL/(gcat·h)變化。選擇合適的助劑、載體以促進生成FeCx活性相、增強Fe–C 鍵、提高C–C 偶聯(lián)活性、抑制烯烴二次加氫反應，以及優(yōu)化反應溫度、壓力、空速對提高LAOs 選擇性至關重要。

圍繞制取高碳烯烴高效、穩(wěn)定的Fe 基催化劑研究，需加強：第一，F(xiàn)eCx代替FeOx作為基體催化劑，探究FeCx基催化劑上CO2加氫的反應機制；第二，探索延緩FeCx活性相向FeOx非活性相轉(zhuǎn)變的助催化劑或載體，或通過調(diào)控催化劑表面疏水性抑制FeCx被H2O 氧化，提高催化劑穩(wěn)定性；第三，采用新合成工藝，控制形貌、尺寸和微晶效應構建具有三維結構和多界面的Fe 基催化劑，并適配相應的助劑與載體，促進活性相生成、C–C 偶聯(lián)反應，抑制烯烴二次反應，提高催化活性和LAOs選擇性；第四，F(xiàn)TS 反應是CO2加氫反應過程中的限速步驟，促進CO 吸附、活化可降低CO 副產(chǎn)，增產(chǎn)烯烴；第五，以C2–C3和C4+表述低碳和長鏈烯烴產(chǎn)物，并分析提供盡可能詳細的LAOs 產(chǎn)物選擇性；第六，采用現(xiàn)代表征技術深入揭示反應機理和鏈增長機制，以期指導催化劑設計。