城市植物源揮發性有機化合物排放特征及其大氣環境效應研究進展

趙路佳,李春林,胡遠滿,*,熊在平

1 中國科學院沈陽應用生態研究所,中國科學院森林生態與管理重點實驗室, 沈陽 110016 2 中國科學院大學,資源與環境學院, 北京 100049

揮發性有機化合物(Volatile Organic Compounds,VOCs)指任何能參加大氣光化學反應的有機化合物。VOCs作為重要的大氣污染物,不僅直接影響人類的身體健康,還會促使臭氧(O3)、二次有機氣溶膠(Secondary Organic Aerosol,SOA)、細顆粒物(PM2.5)等二次污染物的形成。在陽光照射下,VOCs與大氣中的氮氧化合物、碳氫化合物、氧化劑等發生光化學反應,能生成光化學煙霧,嚴重刺激人眼和呼吸道,誘發各種呼吸道疾病,危害人體健康[1-3]。一直以來,大部分VOCs的研究集中于燃料燃燒、汽車尾氣、工業廢氣、生產倉儲等人類活動釋放的人為揮發性有機物(Anthropogenic Volatile Organic Compounds,AVOCs),忽略了植物源揮發性有機化合物(Biogenic Volatile Organic Compounds,BVOCs)的重要影響[4]。BVOCs是植物生長過程中通過葉片氣孔釋放的重要新陳代謝物質,在改變大氣化學組成的同時影響環境中的其他生物,對全球碳循環和對流層大氣組成有著重要的影響。植物在高溫、強光照條件下的BVOCs釋放量最高,可以達到全球VOCs排放總量的90%以上,在極大程度上影響著全球大氣組分[5]。與此同時,在全球變暖的過程中,隨著氣溫的升高,植物將釋放更多的BVOCs以抵抗熱脅迫,并在此基礎上導致對流層O3和SOA濃度的上升,而這一過程又會間接推進全球氣候變化的進程[6]。因此,BVOCs是大氣環境研究中不可或缺的一部分,對現在和未來的大氣化學過程都有著深遠的意義。

城市作為人類生活和各種經濟活動的主要集聚地,其生態環境質量直接影響到城市居民的健康問題。在快速城市化過程中,劇烈的人類活動改變了自然生態環境,導致城市熱島、大氣污染、土壤退化、水體污染等問題日趨嚴重,其中大氣污染問題與居民健康關系最為密切。城市的復雜環境會誘發植被釋放大量的BVOCs,并直接擴散到城市環境中,發生光化學反應,且城市中人口密集,BVOCs作為重要的污染物前體,會間接影響居民的呼吸系統,同時,部分BVOCs的過量釋放還會造成人群過敏癥狀,危害居民特別是老年人和兒童的身體健康。針對城市地區的BVOCs研究不僅有助于城市環境的規劃與治理,更是打好大氣污染防止攻堅戰中不可或缺的重要一環。

1 城市BVOCs研究的意義

雖然城市中BVOCs的濃度遠低于AVOCs,但其反應活性更高,對環境造成的潛在危害不亞于AVOCs[4]。近年來,相關政策越來越注重城市AVOCs排放的管控,AVOCs所造成的大氣污染問題也逐步得到緩解,在這種情況下,BVOCs對城市環境的影響愈加重要[7-8]。

1.1 對城市環境的影響

在城市環境的刺激下,植物極易釋放誘導性BVOCs。城市景觀具有不透水面占比高的特點,加之人工熱源、綠地減少等因素的作用,會出現城市中的溫度明顯高于外圍郊區溫度的現象,即城市熱島現象。在這樣的環境中,植物釋放的誘導性BVOCs可以幫助城市內部的植物承受更高的溫度,抵抗熱脅迫,更好地適應復雜的城市環境[9-10]。城市植物釋放BVOCs的過程存在一種正反饋機制,即BVOCs會與汽車尾氣、工業生產等人類活動所排放的氮氧化物快速反應,生成O3,導致地面O3含量升高,在這種情況下,樹木生長被抑制,使得其釋放出更多BVOCs以緩解氧化脅迫[9-12]。因此,研究城市中BVOCs的釋放過程和分布格局,能更加科學地進行針對BVOCs的城市環境治理工作。

1.2 對城市規劃的影響

BVOCs的排放不僅受溫度、濕度、光合有效輻射等環境因素的影響,還取決于植物的生物遺傳因素,具有物種特異性。BVOCs對光化學反應的貢獻在很大程度上受到地區植被類型的影響[13]。針對城市的復雜環境,一方面,需要選擇可以釋放BVOCs、能夠應對城市脅迫的物種,以適應復雜的城市環境;另一方面,還需要選擇BVOCs排放量適宜的植物,以防止高濃度的BVOCs加重大氣污染問題。除此之外,城市綠地的景觀格局也會直接影響到城市中BVOCs及其二次污染物的分布和擴散特征,進而影響城市大氣質量[14]。在城市規劃中,需要綜合考慮不同植物的BVOCs釋放特性、城市功能布局及景觀特性等因素的影響。

1.3 對人類健康的影響

城市中的植被對維持城市生態系統服務功能和提高生活環境質量具有重要作用。城市中的公園、花園、綠化帶以及城市森林等綠色空間釋放的BVOCs,可以通過消菌殺毒、清除O3和顆粒物、釋放香氣等過程調節城市居住環境,有著重要的醫療保健作用[15-17]。但過量釋放的BVOCs也存在造成人群過敏癥狀的風險,例如桃金娘科植物(桉樹、白千層、萊菔子、紅千層)、十字花科植物(油菜)和針葉樹所釋放的蒎烯會造成呼吸道炎癥,誘發季節性哮喘、過敏性鼻炎等;二氯甲烷、三氯甲烷、苯等BVOCs可能會引發肺部、神經系統疾病;部分芳香族化合物還有可能成為接觸性過敏原,誘發皮膚敏感癥狀[18-20]。目前為止,BVOCs對居民健康的影響機理尚不明確,針對居民健康和潛在過敏源的城市BVOCs研究,既可以為園林綠化提供指導,也是保障城市居民身體健康的重要工作。

2 城市BVOCs排放特征

植物釋放BVOCs的過程除了會受到植被功能類型、樹齡、葉面積等自身因素的影響之外,還取決于溫度、濕度、光合有效輻射等氣象因素,和O3濃度、CO2濃度、大氣污染狀況等外界環境因素,以及土地利用變化、植被修剪等人為因素[21-25]。城市環境與自然環境不同,劇烈的人為干擾使得城市植物的BVOCs排放過程與自然界植物存在差異。

2.1 城市BVOCs主要類型

BVOCs主要分為四類,分別是萜類、苯類、脂肪酸衍生物和氨基酸衍生物[26]。萜類化合物是植物在生長過程中釋放的重要揮發性有機化合物,有著保障植物生長發育、幫助植物抵抗外界刺激的重要作用。常見的萜類化合物包括異戊二烯、單萜烯、倍半萜烯等,其中異戊二烯的全球排放率可以達到503TgC/a,排放量最高、反應活性較強、O3形成潛力大,是城市BVOCs研究中的重點[27-28]。

根據BVOCs的釋放因素不同,還可以將BVOCs分為構成性的和誘導性的,其中常見的異戊二烯、單萜烯等屬于構成性的BVOCs;在高溫、氧化應激條件、食草生物和病原體入侵等因素的刺激下,植物體所釋放的類異戊二烯、倍半萜烯等屬于誘導性的BVOCs[9,12,29-31]。構成性和誘導性BVOCs的釋放過程和化學特性有著較大的區別,對環境的影響也不盡相同,均是城市BVOCs研究中的重要方向。

2.2 城市中BVOCs的時間排放特征

BVOCs的排放受到溫度和太陽輻射的影響,表現出明顯的季節變化。一年之中,植物在春季的BVOCs排放量較小,隨時間推移而增加,在夏季達到頂峰,又在冬季回落[32-33]。在我國,BVOCs 在夏、冬兩季排放量分別占全年排放量的51.50%和3.40%[34]。植被排放BVOCs的晝夜過程直接受到葉片光合作用的影響。在一天之中,隨著光照和溫度的變化,BVOCs的排放從早上開始上升,在正午或午后達到高峰,后隨著太陽輻射的減少而逐漸降低,在夜晚幾乎歸為零[35]。隨著每日溫度的上升,BVOCs的排放也會發生變化,呈現出日際變化規律,且BVOCs在高溫時的排放量會超過當日的AVOCs排放量[36]。值得注意的是,在眾多城市BVOCs排放時間特征的研究中,受到不同研究區域特征、估算方法、數據集使用、取樣條件等因素的影響,估算結果間存在略微差異,但整體規律相一致。

2.3 城市中BVOCs的空間排放特征

受土地利用類型、三維空間結構、人類活動等因素的影響,城市內部局地小氣候空間差異明顯[37-38]。對于城市BVOCs而言,其空間分布特征主要受到植被分布的影響。城市中心區域是人類活動的主要場所,也是觀賞性植被種植的重要地點。在高密度的植被分布和高強度的人類活動影響下,城市中心區域會呈現較高濃度的BVOCs分布[39-41]。對于城市周邊地區而言,森林覆蓋較廣、林地山地較多的區域會成為BVOCs排放的高值區[41-43]。城市中不同生態功能的綠色空間,如城市公園、行道樹等,所呈現的BVOCs排放特征也會有所差異[44]。除森林景觀外,其它土地利用類型的分布也會影響BVOCs的空間分布。農田是BVOCs的重要來源之一,為了保證城市的糧食供給,城市周圍往往會有部分森林或未利用地轉變為農田,導致城市周圍出現BVOCs的高濃度分布[45-46]。季節、風向等因素也會影響城市的BVOCs分布特征。對于一些大城市或城市群而言,其下風口區域往往會成為BVOCs濃度的高值區域,而這種現象會隨著不同季節盛行風的改變而發生變化[47-48]。

城市的三維景觀特征較為復雜,由此影響城市內部垂直方向上的空氣流動特征[49-50]。城市行道樹會直接改變空氣在垂直方向上的流動過程,從而改變近地面BVOCs的垂直分布。城市建筑物的高度、密度、幾何形狀和空間分布都會影響其混合層高度,進一步影響BVOCs在對流層的稀釋過程,改變其垂直方向上的分布特征[36]。

2.4 人類活動對城市BVOCs排放特征的影響

在城市的綠地規劃中,植被種類的選取會直接影響到城市內部的BVOCs排放特征。不同樹種間的BVOCs排放存在著較大的差異,受地域差異等因素的影響,有研究發現闊葉樹的BVOCs釋放種類少于針葉樹、葉片排放速率也小于針葉樹;也有研究認為,闊葉樹對于BVOCs的貢獻會高于針葉樹[17,51-52]。除植物種類之外,其年齡、葉片壽命等因素也會影響植物的BVOCs排放[11]。有時為了保證城市的物種多樣性,城市管理中會引入大量的觀賞性植物,導致城市成為BVOCs排放的熱點區域。因此在綠化過程中需要權衡生物多樣性和BVOCs排放管控,選擇適宜的植物種類和種植方式[53]。在同一個城市中,本地物種和外來物種的BVOCs排放過程會存在明顯差異,外來物種為了適應新的環境,會排放更多的BVOCs,導致外來物種的BVOCs排放量普遍高于本地物種[54]。

在城市管理中,針對城市綠化的人為修剪是必不可少的一環。不管是喬木的枝葉修剪,還是草坪的整體切割,都會對植物造成機械性損傷,導致植物釋放出大量的BVOCs,影響城市內部的BVOCs排放特征[23,55-56]。因此,需要科學地進行城市綠化修剪工作,在保證城市美化和植被健康的同時,控制BVOCs排放量。

3 城市BVOCs的大氣環境效應

3.1 城市BVOCs的大氣環境效應評估

對于不同時間尺度和空間尺度的城市研究,其BVOCs的大氣環境效應評估方法不盡相同。在具體的研究中,可以通過實地監測的方法直接觀測小尺度、短時間內BVOCs的排放濃度,也可以通過模型模擬獲取大尺度、長時間的BVOCs模擬數值。

在城市BVOCs研究中,往往需要針對城市綠地進行野外監測實驗,獲取葉片、個體尺度的BVOCs排放濃度,由此獲得的BVOCs濃度數據既可分析不同物種的BVOCs排放特征,也可用于輔助模型模擬的數據驗證。在小尺度的監測中,主要使用靜態封閉采樣、動態封閉采樣等手段直接獲取植物葉片、枝條的BVOCs排放濃度,計算其排放速率[20,57]。在生態系統尺度的監測中,為了減少采集容器的影響,可以使用渦度協方差法、通量梯度法等微氣候方法,獲取城市森林冠層尺度的BVOCs通量[58-60]。與此同時,隨著遙感技術的發展,常常將遙感反演的方法應用于城市、城市群等大尺度的大氣研究中,分析大氣氣溶膠的理化性質,定量描述城市區域的大氣污染狀況?；诖髿鉂舛确囱軧VOCs排放量,結合大氣測量、氣體傳輸模型等,獲取長時間序列、大研究范圍的BVOCs通量,由此推算其所造成的二次污染,實現區域大氣環境的長期監測[61-64]。在城市、城市群等研究中,模型模擬的方法可以獲取較大空間范圍的BVOCs排放數據。BVOCs排放模型主要采用自下而上的建模方法,既可以基于過程構建細胞尺度的機理模型,也可以基于經驗算法模擬植被的整體排放[5,65-66]。在城市BVOCs模擬中,通常選用經驗模型,以實測數據為基礎,結合土地利用數據、植被類型數據、氣象數據等,模擬研究區的BVOCs排放情況。上世紀90年代開始,Guenther等人通過實驗證實了桉樹的異戊二烯排放速率與光照和溫度相關,并以此試驗數據為基礎,經歷多次優化,綜合考慮氣溫、光輻射通量、風速、相對濕度等環境因子和植被特性對BVOCs排放速率的影響,開發了自然排放氣體和氣溶膠模型,也稱MEGAN模型[57,67]。MEGAN模型主要由土地利用數據、高分辨率氣象數據和大氣化學組分構成,可估算異戊二烯、單萜烯、倍半萜烯等100余種BVOCs的排放[27]。在實際應用中,MEGAN模型常與其他大氣模擬模型,如CMAQ模型、WRF模型等結合使用,評估BVOCs對O3、SOA等二次污染物的作用,量化BVOCs對大氣組分和空氣質量的影響[14,68-70]。除此之外,為了滿足城市研究的高時空分辨率需求,還可以將遙感、地理信息系統等技術融入到BVOCs模型的優化中,精確量化BVOCs對城市大氣環境的影響[71-73]。

3.2 城市BVOCs的大氣環境效應

大氣中的BVOCs會在高溫、強光等作用下,發生一系列氧化反應,生成O3和SOA等二次污染物,嚴重影響對流層的大氣環境質量。由于城市中的工業活動頻繁、交通狀況復雜,對植被造成了嚴重的氧化、高溫脅迫,導致高反應活性的誘導性BVOCs排放量升高,由此引發了劇烈的二次反應,O3和SOA濃度也隨之急劇升高,直接影響城市人居環境,危害居民健康。通過對城市及城市群區域進行相關氣體的監測與模擬工作,可以分析現在和未來氣候情境下BVOCs與O3、SOA的分布關系和濃度變化趨勢,總結BVOCs在城市中的反應特性,并由此探究城市綠地格局及周邊自然資源配置的優化方案[12,52,74-75]。

3.2.1BVOCs與O3

城市中BVOCs生成O3的速率很大程度上取決于BVOCs與氮氧化物的比值(BVOCs/NOx)。在不同的氮氧化物背景下,BVOCs生成二次污染物的過程和效率也是不一樣的。對于一些氮氧化物含量較低的地區而言,BVOCs的釋放一般不會對環境造成危害,但隨著氮氧化物濃度的增加,城市中的BVOCs反應過程會發生改變,由此生成的O3濃度也會增加[8,11,47]。城市周邊地區是人工環境和自然環境的過渡地帶,受到氮氧化物和BVOCs濃度的雙重作用,是O3濃度升高的重點區域[13]。

植物的BVOCs排放速率會直接影響到O3的生成速率。一天之中,BVOCs對于O3的貢獻率會隨著光照和溫度的上升而增加;一年之中,夏季BVOCs對于O3形成的貢獻程度會顯著高于其他季節,與AVOCs相比,BVOCs在夏季對O3的貢獻潛力高達49.5%[41]。BVOCs對于O3濃度的貢獻率受到下墊面因素的影響,存在著明顯的空間分布特征。在區域研究中,不同城市區域,O3濃度對BVOCs排放的響應存在差異,例如,在中國東部和西南部地區等植被覆蓋廣、經濟發展快速的區域,BVOCs排放水平高、氮氧化物濃度高,加之適宜的氣象條件,導致BVOCs的O3貢獻率較高[75]。在城市研究中,與城市中心地區相比,周邊鄉村地區的O3形成受BVOCs的影響更大[33]。同時,在O3濃度較高、污染水平高的地區,BVOCs對O3形成的影響也會更強[68]。在城市管理中,種植高BVOCs排放量的植物會導致地面O3生成顯著增加,造成石灰石的衰退,影響城市建筑質量及建筑壽命[76]。

3.2.2BVOCs與SOA

BVOCs的氧化產物會形成生物性二次有機氣溶膠(Biogenic Secondary Organic Aerosol,BSOA),增加氣溶膠顆粒的數量和大小[77]。在夏季高溫、強光照的影響下,BVOCs排放量升高,光化學反應過程加強,BSOA排放量也隨之升高,最高可達到總體SOA的90%[78-79]。隨著居民對城市環境要求的提高,城市綠化面積不斷增加,BVOCs的BSOA形成潛力不斷增加[12]。BVOCs對BSOA的貢獻會受到區域條件的影響。當城市周圍的綠地覆蓋率較高時,BVOCs對BSOA的貢獻率也會比較高,例如長江三角洲、成渝城市群、大興安嶺、秦嶺等區域的BSOA濃度一般較高,南方城市的BSOA濃度會普遍高于北方城市[75,79]。不同區域中構成性和誘導性BVOCs對BSOA的貢獻程度會存在差異。在華東地區,夏季異戊二烯、單萜烯和倍半萜烯對BSOA的貢獻濃度分別可達到0.66μg/m3、0.40μg/m3和0.15μg/m3;在秦嶺和長江流域南部,倍半萜烯對BSOA的貢獻濃度則可以達到0.50μg/m3[79]。對于城市研究而言,在復雜的環境脅迫下,誘導性BVOCs對BSOA的促進作用會在城市及周邊鄉村地區得到明顯加強[80]。不同種類的BVOCs對BSOA貢獻率不盡相同。異戊二烯、單萜烯等構成性BVOCs的排放量較高,倍半萜烯等誘導性BVOCs的反應活性較高,均會在大氣中發生二級反應,產生BSOA。同時,環境脅迫程度的改變會直接影響構成性和誘導性BVOCs的排放過程,由此改變BSOA的形成過程和產量[74]。

4 不足與展望

目前,城市BVOCs的研究主要集中于BVOCs觀測技術、估算模型、排放特征等方面,并在此基礎上分析BVOCs對大氣環境造成的二次污染及其對居民健康的影響?，F有研究已經對城市中的BVOCs分布特征及反應特性進行了大量的定量描述和回歸分析,達成了對城市BVOCs排放和遷移機理的初步認識,但仍然需要推進城市中BVOCs的精準量化與預測工作。

隨著對城市環境研究的深入,監測儀器、遙感反演和機理模型促進了城市BVOCs研究的深化,但相關的數據觀測、模型優化等問題仍然需要通過技術手段進一步完善,大尺度研究的精度問題仍有待解決。BVOCs的研究主要依托于實地觀測和模型模擬,但城市環境較為復雜,傳統BVOCs研究主要針對森林生態系統,不能完全滿足城市環境,導致城市BVOCs研究在觀測和估算過程中受到限制,難以做到精準分析和預測。一方面,城市BVOCs研究需要繼續完善其觀測儀器和技術,做到精確監測城市中的BVOCs排放。對于城市、城市群等大尺度研究而言,部分反應活性較強的BVOCs排放經常被忽略,導致現有研究缺少對這部分氣體的化學反應分析,難以評估部分由此造成的二次污染問題。另一方面,為了準確估算城市BVOCs的排放與分布特征,需要對現有模型進一步完善,將城市三維景觀特征納入其中,完善城市BVOCs的跨尺度研究。常見的BVOCs估算模型主要基于植被、氣象等自然數據,并未考慮城市本身的景觀特征,導致三維景觀、道路交通等城市特征對BVOCs擴散和反應過程被忽視,城市BVOCs的估算精度由此受到限制。

為了探究城市BVOCs的排放、分布和輸移規律,需要將城市景觀特征引入模型,針對BVOCs的擴散和反應過程,進行城市景觀格局的優化,緩解城市大氣環境問題,保障城市居民身體健康。除此之外,BVOCs的遙感反演技術仍有待提升。遙感技術的發展在很大程度上推進了城市大氣的相關研究,但與傳統的氣溶膠反演相比,BVOCs在大氣中的濃度更低、反應活性更高,對于傳感器靈敏度和反演方法的要求也更高,遙感反演結果與地面調查的結合分析仍有待探討。