移動床生物膜反應器藻類反應器聯用消除水體氮鹽的設計

張翔宇，李雪瑩，孫偵龍，李碧瑩，宋協法，李 賢

(1 中國海洋大學水產學院，山東 青島 266003；2 青島理工大學，山東 青島 266011;3 南通龍洋水產有限公司，江蘇 南通 226634；4 略陽縣環境保護監測站，陜西 漢中 723000)

水產動物為人類提供了優質的食物蛋白，2020年中國海水養殖產量達到了2 135.31萬t，相比2019年增長了3.39%[1]。從“海洋”中高效、綠色、可持續地生產水產品已成為利用自然資源的有效方式， 高效、智能、精準養殖是中國水產養殖業未來綠色發展的重要方向。循環水養殖系統(recirculating aquaculture system，RAS)具有環境污染小、節省資源、產品優質安全等優勢，是提高水產品質量，實現環境友好的重要途徑之一[2-3]。生物過濾器是RAS系統水處理的重要組成部分，承擔著降解水中氮、磷含量等功能[4]。目前絕大多數循環水養殖水處理系統內尚未配備反硝化反應器，硝酸鹽氮積累是一個普遍現象，其質量濃度可達到300～500 mg/L[5]。研究顯示，75 mg/L以上的高質量濃度硝酸鹽氮會對養殖生物的攝食及生理等產生影響[6]。同時隨著中國對養殖尾水排放濃度要求的提升，水體中溶解態的無機氮、磷鹽的合理消除也成為推動水產養殖業綠色發展的關鍵。

微生物的反硝化作用可將海水中的硝酸鹽氮轉化成氮氣從而達到去除效果，但目前人工控制反硝化過程仍存在要求難度高、 耗時長、需另加入碳源、處理效率低等問題[7]。而海藻等的海水植物可通過吸收作用降低水中氮鹽濃度，將海水中的氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮等轉化為自身所需的細胞物質[8]。

本研究以凡納濱對蝦(Litopenaeusvannamei)循環水養殖系統為例，設計了一種MBBR-藻類反應器聯用系統處理養殖廢水，從物質平衡關系的方向出發，聯系MBBR和藻類生長生理特性，以及現實生產和設計標準要求，確定反應器運行的基本參數：尺寸大小、水體流量、水力停留時間(hydraulic retention time，HRT)、換水量、循環次數等。探究在循環水養殖中使用MBBR—藻類植物結合，作為水體無機氮原位處理單元的可能性，為實際生產應用提供理論與技術參考。

1 基礎參數確定

RAS(循環水養殖系統)循環如圖1所示。

圖1 RAS循環示意圖

以凡納濱對蝦循環水養殖為例進行設計，參考相關文獻[9-11]在物質平衡關系式基礎上確定系統廢料的產生量，確定使用養殖系統生產參數如下：目標規格70尾/kg，養殖池體積500 m3，養殖密度10 kg/m3，最大生物量5 000 kg，日投飼率5%，飼料中蛋白質含量為35%，水溫28℃，鹽度30‰，pH 7～9。

1.1 總氨氮計算

1.1.1 總氨氮的產生速率PTAN

氨是蛋白質分解代謝的主要最終產物，并以結合氨形式產生。氨氮在海水中主要有兩種存在形式：非離子氨和離子銨，二者總稱為總氨氮(total ammonia nitrogen，TAN)[12]。水產養殖生產系統中每天產生的氨氮估計值可以根據攝食率計算[13]：

PTAN=F×Pf×0.092

(1)

式中：PTAN—總氨氮的產生速率，kg/d；F—日投飼量，kg/d；Pf—飼料中蛋白質的含量，%。

有研究數據表明，海蝦吸收的氮有90%以總氨氮TAN和尿素的形式排出體外，因此對于海蝦，該公式修改為：

PTAN=F×Pf×0.144

(2)

本研究中，PTAN可根據生物量、投飼率和飼料中蛋白質含量確定，公式如下：

PTAN=B×1 000×FR×Pf×αTAN/24

(3)

式中：PTAN為總氨氮的產生速率，g/h；B為養殖系統生物量，kg；FR為日投飼率，%；Pf為飼料中蛋白質的含量，%；αTAN為每投喂千克飼料蛋白所產生的氨氮質量，取0.10[4]。經計算PTAN=364.6 g/h。

1.1.2 養殖池最大允許TAN質量濃度CTAN

養殖池TAN含量過高對魚蝦產生毒性損傷，中國漁業水質標準(GB 11607—89)[14]規定，水產養殖系統中游離氨質量濃度需低于0.02 mg/L。根據氨溶于水的平衡關系[15]：

(4)

式中：CNH3為游離氨質量濃度，mg/L；T為水溫；p為pH。經計算CTAN=2 mg/L。

1.2 硝酸鹽氮的平衡計算

(5)

式中：RTAN為TAN的去除速率，g/h。

1.2.3 系統補水量Qnew

(6)

(7)

因此保持一定硝酸鹽氮質量濃度，系統補水Qnew的計算公式為

(8)

經計算，Qnew≈0.97 m3/h。

1.3 流量Q計算

1.3.1 MBBR生物濾器去除TAN需要的流量Qbiofilter

Qbiofilter計算公式為：

2.1.7 熟地黃各樣品水煎液的制備 參考人每日服用熟地黃的臨床用量為30 g，換算大鼠的每日服用量為3.12 g/kg。取上述各熟地黃樣品適量，浸泡30 min，煎煮2次，合并濾液，濃縮至生藥質量濃度為312.5 mg/mL，制備得各供試樣品水煎液。

(9)

式中：EMBBR為MBBR生物濾器對TAN去除效率。

本設計中根據經驗值設定MBBR生物濾器處理效率(每次)EMBBR=40%[19]。經計算Qbiofilter=453.3 m3/h。

Qalgae計算公式為：

(10)

綜上所述，流量Q應取Qbiofilter和Qalgae中的較大值，即Q=453.3 m3/h

2 運行參數確定

2.1 MBBR生物濾池

2.1.1 填料確定

工程中較多使用的填料為高密度聚乙烯制成的Kaldnes填料，表1中列舉了部分市面上常售的Kaldnes填料。本設計選用水產養殖使用較多的Kaldnes K3填料，填充率為40%。

表1 部分Kaldnes填料數據

2.1.2 生物濾池有效體積

微生物富集于生物填料表面，生物填料上細菌的豐富度遠大于水體中細菌豐富度。當MBBR生物濾器進水中的總氨氮質量濃度約為2 mg/L、溶氧含量約為7 mg/L時，總氨氮的表面去除率(ATR)約0.2～0.6 g TAN/(m2·d)[20]，本研究取ATR為0.3 g TAN/(m2·d)已知Kaldnes K3填料的比表面積為500(m2/m3)，則填料單位體積的TAN去除率(Volumetric TAN Removal Rate，VTR)為150 g TAN/(m3·d)。填料總體積Vmedia計算公式為：

Vmedia=(PTAN-Qnew×CTAN)/VTR×t

(11)

式中：t=24，計算得出Vmedia=57 m3。已知填充率為40%，MBBR生物濾池有效體積Vbiofilter=Vmedia/40%=143 m3。

2.1.3 水力停留時間驗算

MBBR池HRTMBBR=Vbiofilter/Q≈0.3 h，一般MBBR水力停留(Hydraulic Retention Time，HRT)時間為0.2 h以上，本設計符合要求。

根據《生物接觸氧化法污水處理工程技術規范》[21]，生物接觸氧化池矩形長寬較為適宜的比例為1∶2 ～1∶1，有效面積不大于100 m2。綜上所述，本設計選用兩組MBBR生物濾器并聯，每組兩個生物濾器串聯，每個生物濾器池體長×寬×高：4 m×4 m×2.8 m，池中水位為2.5 m。

2.2藻類反應池

2.2.1 藻類品種

大型海藻對廢水的凈化效率會因生長周期的不同而發生變化，無法持續保持穩定，但最近研究中，王金霞等[22]成功借助大型海藻細胞的全能性，構造了大型海藻無性克隆系，可穩定保持吸收水體中的無機氮磷、凈化水質的能力。本次設計藻類反應器選用的藻類品種為極大硬毛藻(Chaetomorpha maxima)無性系。

2.2.2 藻類反應器有效體積

(12)

經計算Galgae=640 kg。考慮到藻類生長以及受光等因素，藻類鮮重g∶水體體積L約為4∶1[23]，則藻類反應器有效體積Valgae=Galgae/4=160 m3。

2.2.3 HRT驗算

藻類池水力停留時間HRTalgae=Valgae/Q≈0.36 h。

藻類池不宜過深，以免影響光照通過，因此本設計選用兩組藻類反應池并聯，每組兩個池體串聯，每個反應池長×寬×高：6 m×6 m×2.8 m，池中水位為2.5 m，同時藻類池中布置LED燈進行補光以滿足藻類生長的光照需求。

2.3 新水更新率Rwater、循環次數n確定

新水更新率Rwater為更新水量占系統(養殖池+MBBR +藻類池)所有水量的比率，Rwater=Qnew×24/(V+Vbiofilter+Valgae)×100%≈8.4%。循環次數n為養殖池水日更新次數，n=Q×24/V≈22次。

2.4 中試試驗系統運行情況

2.4.1 試驗設計

為了驗證聯用反應器對氮、磷的去除效果，中試試驗構建了6套MBBR—極大硬毛藻循環水系統，將其分為A組和B組，每組設置3套平行。A組藻類反應器中放入極大硬毛藻，鮮重為50±5 g，B組作為空白對照不添加任何藻。系統初始水環境中總氨氮質量濃度設置為2.0±0.5 mg/L，亞硝酸鹽氮質量濃度為0.1±0.05 mg/L，硝酸鹽氮質量濃度為2.0±0.5 mg/L，活性磷酸鹽質量濃度0.2±0.5 mg/L，總氮質量濃度為4.5±0.5 mg/L，總磷質量濃度為0.3±0.05 mg/L。試驗環境控制在：進水溫度(t)范圍為20～25℃，鹽度約為31，藻類反應器的光照強度設置為15 000 Lx的水下光，紅光與白光的比例為1∶3，MBBR的HRT約為1 h，藻類反應器的HRT約為20 h，系統循環一周所用時間為24 h[24]。中試試驗系統由儲水箱、MBBR、藻類反應器組成，儲水箱中進水經由兩個MBBR與藻類反應器處理后流出,試驗系統圖如圖2所示。

圖2 試驗系統圖

2.4.2 試驗測定

3 結果與討論

3.1 MBBR—藻類反應器的設計參數確定

本研究在劉鷹等[2]、劉晃等[10]、趙越等[11]對循環水養殖系統物質關系平衡以及對MBBR的研究基礎之上，根據生產實際規模，確定MBBR—藻類反應器具體設計參數，匯總如表2所示：系統養殖生物量為5 000 kg，養殖水體為500 m3，依據設計MBBR所需有效處理體積為143 m3，為養殖水體體積28.7%；藻類處理池有效處理體積為364 m3，為養殖水體體積的72.8%，是MBBR有效體積的2.55倍。但相較于MBBR有效體積，藻類處理池所需反應體積較大，這主要因為相較于微生物的高效硝化作用，藻類吸收各類氮鹽的效率較低[11]。

表2 MBBR—藻類反應器主要設計參數

張龍等[25]報道了產量為4 kg/m3，換水率為20%～30%的凡納濱對蝦循環水系統硝酸鹽氮質量濃度可至26 mg/L，總氮可至34 mg/L，可見養殖水體的氮、磷積累將會是蝦循環水養殖系統水處理重點解決問題。Suantika等[26]報道了中試規模的凡納濱對蝦零排放循環水養殖系統，養殖水體為2.7 m3，生物濾器體積為1 m3，養殖水體與生物濾器水體體積比與本研究結果一致；養殖尾水中氮鹽、磷酸鹽采用硝化細菌、芽孢桿菌和微藻復合系統進行處理。在南美白對蝦循環水養殖系統設計中，亦有反硝化生物濾器環節的引入，盡管鹽度會顯著降低反硝化濾器工作效率[27]。Roy等[28]在白蝦循環水中插入序批式反應器(SBR)，通過添加碳源(糖漿)控制C∶N在10左右，可有效去除水體中各類氮鹽。Lepine等[29]報道了“木屑”反硝化濾器在循環水養殖廢水中的應用，其正常運行HRT在20～24 h，占地面積較大。

3.2 中試試驗系統驗證結果

過往研究中已有將藻類與MBBR結合構建水處理系統，探究其對養殖尾水的處理效果。鄒俊良[30]構建了金魚藻-MBBR處理系統，研究發現其對模擬廢水處理效果良好，可有效將氨氮及亞硝酸鹽氮濃度分別降至0.5 mg/L和0.1 mg/L以下。韋建益等[31]將黑藻和硝化菌與草金魚循環水系統聯用，研究表明其可一定程度降低養殖水體中的氮磷營養鹽濃度。

藻類可通過光合作用對總磷進行吸收，聯用系統對總磷去除率可達66.8%，MBBR對總磷并無吸收作用。藻類通過對養分的吸收，特定生長率可達到3.86%/d～10.35%/d[24]。MBBR—極大硬毛藻系統與MBBR系統相比，減少了處理相同水體積需要的水力停留時間，不僅如此，MBBR—極大硬毛藻系統在微生物掛膜初期在養殖尾水處理上表現較好，這對掛膜初期還不具備良好水處理能力的生物濾器有一定的緩解作用。中試系統結果也顯示MBBR-極大硬毛藻系統對水中氮、磷的去除率較高，對總氨氮、亞氮、硝氮的去除率可達到87%、57%、49%，與本研究在聯用系統設計的去除效果基本吻合。

表3為當MBBR-極大硬毛藻系統達到對各水質指標的較高去除率時與此時MBBR去除率的差異對比。

表3 MBBR-極大硬毛藻與MBBR各水質指標去除差異

與MBBR相比，MBBR-極大硬毛藻對于氨氮的去除優勢主要體現在去除速率。例如，在第一周期運轉1天后，A組的氨氮去除率可至25.52%，而B組為13.04%；運行2d后，A組的去除率可達到58.03%，而B組去除率為29.62%，運行3 d后，A組去除率已可達到81.39%，B組此時去除率為71.22%。因此，在前期時間MBBR-極大硬毛藻系統對氨氮的去除率高于MBBR。MBBR-極大硬毛藻對硝酸鹽氮與總氮的去除主要依靠藻類對硝酸鹽氮的吸收作用，而MBBR對硝酸鹽氮和總氮基本無去除作用。

4 結論

結合MBBR—藻類反應器的理論參數設計與中試系統試驗測試可知，MBBR—藻類反應器可有效去除水體中有害的氮磷營養鹽，但同時，本研究也存在藻類處理池所需反應體積較大、藻類生長存在補光需求等缺點。因此，針對本研究中的優缺點和海水循環水養殖水體高無機氮、有機物含量較低的特征，發展節約型藻類反應池、高效反硝化生物濾器，提高反硝化細菌固著化技術，培育高效去除氮、磷的大型藻類等或是未來解決養殖水體無機氮積累的發展方向，使循環水養殖系統在實現高效脫氮除磷的同時，更大程度地減少工業成本和環境污染。

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