熱氧老化對輻照三元乙丙橡膠密封材料性能影響及壽命評估

2023-02-25 12:17:02樊亞勤金凱峰李建喜

絕緣材料 2023年1期

周城，陳夏，樊亞勤，金凱峰，李建喜

（1.中廣核三角洲（太倉）檢測技術(shù)有限公司，江蘇太倉 215400；2.中廣核高新核材科技（蘇州）有限公司，江蘇太倉 215400）

0 引言

核電作為一種安全、低碳、高效、可大規(guī)模利用的能源，具有高效和二氧化碳零排放的優(yōu)點，對優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)、應(yīng)對氣候變化、建設(shè)生態(tài)文明等具有重要作用[1]。核電的快速發(fā)展對橡膠類高性能密封件（圈）的性能提出了更高的要求，尤其是材料自身的耐輻照、耐老化性能備受關(guān)注[2-3]。

三元乙丙橡膠（EPDM）具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐熱耐久、耐輻照、耐腐蝕性以及良好的電氣絕緣、化學(xué)穩(wěn)定性，且價格低廉，在核電站密封材料中備受青睞[4-7]。然而，EPDM密封圈作為一種飽和碳鏈橡膠，容易受到高溫高熱、氧、輻照、機械應(yīng)力、化學(xué)試劑等因素的影響，最終導(dǎo)致密封性能、力學(xué)性能等失效[8-10]。例如，2017年某核電站主泵停車密封失效，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)是EPDM材質(zhì)O型圈部分失效導(dǎo)致[11]；2018年某核電站主泵徑向止推軸承殼體的通風孔漏水，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)是EPDM材質(zhì)O型圈接觸了有機溶劑發(fā)生溶脹以及材料老化導(dǎo)致[12]。因此，研究EPDM基密封材料的老化狀態(tài)及其壽命評估對核電站安全運行、產(chǎn)品驗收等方面具有十分重要的借鑒及指導(dǎo)意義。

近年來，對于EPDM材料或產(chǎn)品老化狀態(tài)及壽命評估的案例有很多[9,13-20]，例如，張凱等[13]通過研究不同老化溫度和時間下EPDM材質(zhì)O型圈壓縮永久變形的變化規(guī)律，得到了密封圈失效時間與溫度的關(guān)系式，并通過計算得到25℃下該產(chǎn)品能夠使用17.8年左右。A KMMLING等[9]對EPDM密封圈在不同溫度下進行了長達5年的老化狀態(tài)研究，以壓縮永久變形保留率降到70%作為壽命終點，計算得到該材料在75℃下的壽命為50年。F L LAY[19]研究了熱氧以及輻照老化對EPDM密封圈性能的影響，并模擬了該產(chǎn)品在使用19年以及32年后性能的變化規(guī)律。然而，對于EPDM的壽命預(yù)測及老化狀態(tài)評估主要是通過研究熱氧老化、輻照老化等單一因素進行；由于長時間熱氧和輻照共同老化過程存在老化周期長、市場設(shè)備少、成本高等因素的影響，關(guān)于熱氧老化以及輻照老化的共同作用對EPDM老化狀態(tài)的影響及壽命預(yù)測的研究較少。

本文研究熱氧老化對輻照老化后EPDM密封材料性能的影響，利用其性能變化規(guī)律與老化因素之間的關(guān)系及阿倫尼烏斯方程建立壽命預(yù)測方程，預(yù)測該材料在不同溫度下的使用壽命，以期能夠盡量模擬熱氧與輻照作用對材料性能的影響，并為材料的老化評估與壽命預(yù)測提供借鑒。

1 實驗

1.1 實驗方案

選用中廣核高新核材科技（蘇州）有限公司的EPDM密封材料進行研究，實驗樣品均為未輻照且未老化的樣品。首先，對EPDM樣品進行500 kGy的輻照（劑量率為4 kGy/h），輻照完成后分別在135、105、90℃下進行長時間老化，定期取樣進行性能測試。

1.2 測試表征

采用德國布魯克公司的TENSOR II型傅里葉紅外光譜分析儀進行微觀結(jié)構(gòu)表征，采用反射模式，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為4 000～500 cm-1；采用荷蘭飛納公司的Phenomenon Pro型掃描電子顯微鏡對老化后樣品表面進行觀測，樣品在真空下噴金處理；采用揚州昌哲試驗機械有限公司的CZ-3008型壓縮應(yīng)力松弛儀，按照GB/T 7759.1—2015對材料進行壓縮永久變形測試，按照GB/T 1685—2008對材料進行壓縮應(yīng)力松弛測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

老化過程中由于大分子鏈段的斷裂以及氧化作用，材料內(nèi)部/表面會產(chǎn)生許多小分子物質(zhì)，因此對不同溫度下老化不同時間的EPDM表面進行紅外光譜測試，結(jié)果如圖1所示。圖1中2 920、2 850 cm-1處是主鏈甲基的非對稱及對稱伸縮振動峰，1 460 cm-1以及1 380 cm-1處是亞甲基的伸縮振動峰[4,8,21]。從圖1可以看出，老化后各樣品在1 730 cm-1處出現(xiàn)了羰基的吸收峰，在3 100～3 500 cm-1處出現(xiàn)了羥基的吸收峰，且隨著老化時間增加，兩峰的強度均越來越大，說明隨著老化時間的增加，EP‐DM老化越嚴重[21-22]。

圖1 EPDM老化不同時間的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of EPDM aged for different time

2.2 壓縮永久變形

作為密封用材料除了具有良好的力學(xué)性能外，還必須具有良好的耐壓縮永久變形性，確保密封性能。分別對輻照-熱氧老化后的EPDM進行周期取樣及壓縮永久變形測試，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，材料的壓縮永久變形隨老化時間增加呈增大趨勢，老化溫度越高，該現(xiàn)象越明顯。這主要是由于輻照以及熱氧作用導(dǎo)致材料發(fā)生老化，硬度增大，鏈段之間滑移受到影響，材料回彈性下降[9,19,23]。老化過程中，EPDM主鏈斷裂產(chǎn)生烷基/烷氧基自由基，并進一步與鏈段上其他氫原子反應(yīng)，導(dǎo)致生成更多的自由基或交聯(lián)結(jié)構(gòu)，以此循環(huán)往復(fù)，材料逐漸老化[4,21]。在后續(xù)對EPDM密封材料的壽命評估預(yù)測中，將通過該部分相關(guān)數(shù)據(jù)進行計算。

圖2 老化后EPDM的壓縮永久變形曲線Fig.2 Compression set curves of EPDM after ageing

2.3 壓縮應(yīng)力松弛

應(yīng)力松弛是在恒定的溫度和應(yīng)變條件下，材料內(nèi)部的應(yīng)力隨著時間增加而不斷衰減的現(xiàn)象，其本質(zhì)是分子鏈段在受力過程中沿著外力方向不斷運動，內(nèi)部分子鏈發(fā)生重排，以減小材料內(nèi)部應(yīng)力的過程。EPDM作為一種彈性體，具有明顯的應(yīng)力松弛現(xiàn)象[24-26]。圖3為老化后EPDM的壓縮應(yīng)力松弛保留率隨老化時間的變化曲線。

圖3 老化后EPDM的壓縮應(yīng)力松弛保留率曲線Fig.3 Compression stress relaxation retention curves of EPDM after ageing

從圖3可以看出，隨著老化溫度升高，應(yīng)力松弛保留率下降的幅度增大，這是因為老化溫度越高，材料老化越嚴重，老化過程中鏈段的運動越劇烈，分子間的滑移越大，應(yīng)力松弛越快，因此應(yīng)力松弛保留率越小。

2.4 表面形貌

為了更加形象地描述EPDM在老化過程中的變化，采用掃描電鏡對不同老化條件下的樣品進行分析測試。由于樣品的老化過程基本一致，因此未對所有樣品進行測試，僅選取了部分代表性的樣品。圖4為不同溫度下老化不同時間后EPDM樣品的形貌圖，圖5為通過掃描電鏡元素分析得到的不同老化時間下EPDM樣品表面氧元素含量。從圖4可以看出，未老化的EPDM表面比較光滑，無明顯缺陷；隨著老化時間不斷延長，材料表面逐漸出現(xiàn)大小不一且形狀不同的顆粒，這是因為經(jīng)過輻照與熱氧老化后，材料內(nèi)部助劑向表面遷移、擴散，同時伴隨著自身的斷鏈，所以表面越來越粗糙[23,27]。從圖5可以看出，隨著老化時間增加，材料表面的氧元素含量越來越高。105℃老化后，材料表面的氧元素含量由未老化時的19.0%升高至26.3%，說明材料發(fā)生了老化。這是因為輻照及高溫老化作用導(dǎo)致EPDM生成一系列自由基，在氧氣參與下產(chǎn)生了一系列的過氧化氫水合物、烷基/烷氧基自由基以及羥基自由基等小分子成分，久而久之導(dǎo)致材料含氧量不斷升高。

圖4 老化后EPDM的表面形貌Fig.4 Surface morphologies of EPDM after ageing

圖5 不同老化時間下EPDM樣品表面氧元素含量Fig.5 Oxygen content of EPDM with different ageing time

2.5 白度測試

為了更加形象地表征樣品在老化過程中的狀態(tài)變化，對不同老化時間的樣品進行白度測試，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，隨著老化時間增加，樣品的白度逐漸下降，同時可以發(fā)現(xiàn)，溫度越高，樣品白度的下降趨勢越明顯。這是因為在老化過程中材料表面生成了大量的生色基團，如羰基、酯基等，隨著老化時間進一步增加以及老化溫度升高，樣品的分子鏈氧化降解加劇，樣品中生色基團濃度逐漸增大，白度也越來越低[28-29]。

圖6 老化后EPDM樣品的白度曲線Fig.6 Whiteness curves of EPDM after ageing

2.6 老化機理

EPDM在受到輻照以后，其內(nèi)部的部分分子鏈段斷裂，生成部分自由基，在熱氧的持續(xù)作用下，老化進一步加劇。簡而言之，其老化機理主要是氧氣參與下自由基之間的不斷反應(yīng)，如圖7所示[21,30-33]：在EPDM材料老化過程中，首先會產(chǎn)生一系列的過氧化氫水合物、烷基/烷氧基自由基以及羥基自由基等小分子成分；然后，鏈段被氧化、分解，繼續(xù)形成較高濃度的過氧化氫水合物，進一步產(chǎn)生大量的自由基；最后，自由基捕獲其他鏈段上的氫原子，繼續(xù)生成其他的過氧化氫水合物和自由基。眾所周知，高聚物斷鏈會導(dǎo)致材料的強度等性能下降，而交聯(lián)則會導(dǎo)致材料硬化，這對密封材料的使用是不利的；隨著老化進行，以上過程重復(fù)發(fā)生，最終導(dǎo)致材料失效。

圖7 EPDM老化機理圖Fig.7 Ageing mechanisms of EPDM

2.7 壽命評估

為了更好地了解核電用密封件材料的性能及使用壽命，為其維修、更換提供一定的參考依據(jù)，本研究利用阿倫尼烏斯方程計算EPDM材料的理論使用壽命。由圖2可知，EPDM材料經(jīng)過輻照老化以及在90、105、135℃下老化后，其壓縮永久變形在50%時對應(yīng)的老化時間分別為4 024、2 100、363 h。根據(jù)GB/T 20028—2005[34]，高分子材料的老化性能指標與老化溫度之間符合阿倫尼烏斯方程，經(jīng)對數(shù)變化以后得到式（1）所示方程。

式（1）中：ti為達到某一性能時所用時間；E為活化能；R為摩爾氣體常數(shù)；Ti為溫度；B為常數(shù)。

以每個老化溫度達到臨界老化終點時的對數(shù)lnti與相應(yīng)的測試溫度的熱力學(xué)溫度的倒數(shù)1/T做圖并擬合，擬合后曲線如圖8所示。結(jié)合圖8計算可知，本文研究的EPDM密封材料在50℃下且經(jīng)過500 kGy輻照后，其理論上可以使用7.58年。