AC/ATH體系對(duì)絕緣子用硅橡膠復(fù)合材料性能的影響

孫晟杰， 趙夢(mèng)娜， 陳風(fēng)青， 武美霞， 王金合，

（上海大學(xué) a.理學(xué)院 納米科學(xué)與技術(shù)研究中心；b.材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444）

0 引 言

硅膠絕緣子具有耐臭氧、耐電暈特性，且具有耐候性、電氣絕緣性能、憎水性好等優(yōu)點(diǎn)，因此得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。但是，在運(yùn)行過(guò)程中，硅膠絕緣子表面可能會(huì)發(fā)生干帶電弧放電，即漏電起痕現(xiàn)象，對(duì)材料產(chǎn)生破壞，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致材料失效甚至危害設(shè)備安全。因此，對(duì)硅橡膠復(fù)合材料耐漏電起痕性能的提升引發(fā)了研究者的廣泛關(guān)注。

目前國(guó)內(nèi)外廣泛使用氫氧化鋁（ATH）作為阻燃劑來(lái)提升硅橡膠復(fù)合材料的耐漏電起痕性能。干帶電弧放電過(guò)程會(huì)使得硅橡膠復(fù)合材料的表面溫度升高，此時(shí)ATH受熱分解，吸收大量熱量，從而防止硅橡膠復(fù)合材料表面過(guò)度積累熱量而碳化。但是，為達(dá)到較好的耐漏電起痕性能，往往需填充大量的ATH，這嚴(yán)重影響了材料的性能。因此近年來(lái)，許多研究人員積極探索提升硅橡膠復(fù)合材料材料耐漏電起痕性能的新方法。L E SCHMIDT等[4]通過(guò)添加磷酸鹽或氮基阻燃劑，并使用氣相二氧化硅和15份三聚氰酸三聚氰胺替代100份ATH填料，提高了硅橡膠的阻燃性和耐漏電起痕性能。DU B X等[5]通過(guò)添加氮化硼納米顆粒來(lái)提高試樣的熱導(dǎo)率，以避免熱量積聚，從而限制放電區(qū)域的升溫，提高試樣漏電起痕現(xiàn)象的引發(fā)阻力。N LOGANA‐THAN等[6]通過(guò)添加納米級(jí)氧化鋁來(lái)提高材料的熱穩(wěn)定性，從而提高了材料的耐漏電起痕性能。FANG W Z等[7]合成多種含脲基硅氧烷并添加到硅橡膠中，通過(guò)其分解產(chǎn)生的氮氧化合物等氣體和異氰酸化合物，產(chǎn)生滅弧和抑制硅橡膠分子鏈降解的作用。這些都能有效提升硅橡膠復(fù)合材料的耐漏電起痕性能，減少ATH用量，而目前暫無(wú)研究偶氮二甲酰胺（AC）與ATH配合使用以減少ATH用量對(duì)硅橡膠復(fù)合材料耐漏電起痕性能的影響。

AC穩(wěn)定性好，具有自熄性且不會(huì)助燃，分解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量氣體，廣泛用于制備發(fā)泡材料。AC分解機(jī)理較為復(fù)雜，前人已有一定的研究及總結(jié)，如圖1所示[8-9]。

圖1 AC分解機(jī)理Fig.1 Decomposition mechanism of AC

關(guān)于AC產(chǎn)氣氣體組分比例也說(shuō)法眾多，普遍認(rèn)為氣相組成為大量氮?dú)狻⑦m量一氧化碳及少量二氧化碳等氣體[10]。顧培基[11]研究發(fā)現(xiàn)氣體組分及相應(yīng)體積分?jǐn)?shù)如下：N2（約65%）、CO（約25%）、CO2（約5%）、NH3（約5%）。張婕等[12]利用TG-MS等現(xiàn)代分析手段對(duì)AC分解機(jī)理進(jìn)行了進(jìn)一步研究，得出產(chǎn)氣組分及體積分?jǐn)?shù)如下：N2+CO（74.1%）、HNCO（10.34%）、NH3（10.16%）、CO2（5.4%）。

可以發(fā)現(xiàn)，AC產(chǎn)生的氣體中包含有可作為滅弧介質(zhì)的氣體與具有氣相阻燃作用的氣體。這些滅弧氣體可用作氣體絕緣介質(zhì)，如絕緣開關(guān)設(shè)備和氣體斷路器中的滅弧介質(zhì)等[13-17]。因此，推測(cè)可以通過(guò)AC與ATH復(fù)配，實(shí)現(xiàn)減少ATH用量的同時(shí)保證硅橡膠材料的耐漏電起痕性能。

本研究將AC與ATH復(fù)合，探究?jī)烧叽钆涫褂脤?duì)硅橡膠復(fù)合材料耐漏電起痕性能、力學(xué)性能及疏水性的影響。通過(guò)掃描電子顯微鏡、接觸角測(cè)試等表征手段，討論二者協(xié)同提升硅橡膠復(fù)合材料耐漏電起痕性能的可能原因。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原材料

甲基乙烯基硅橡膠（PMVS，平均分子量為680 000 g/mol，乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)為0.16），東爵有機(jī)硅集團(tuán)有限公司；氣相白炭黑（SiO2，比表面積為200 m2/g），美國(guó)卡博特公司；氫氧化鋁（ATH，平均粒徑為2 μm），工業(yè)級(jí)，中鋁山東有限公司；偶氮二甲酰胺（AC，平均粒徑為10 μm），工業(yè)級(jí)，上海盼得國(guó)際貿(mào)易有限公司；羥基硅油，工業(yè)級(jí)，山東萬(wàn)成化工有限公司；雙二五硫化劑（DBPMH），天津阿克蘇諾貝爾過(guò)氧化物有限公司。

1.2 試樣制備

首先，將PMVS、SiO2和羥基硅油在捏合機(jī)（NHZ-0.5型，江蘇如皋鋒光捏合機(jī)械有限公司）中充分混合3 h，再將ATH和AC添加到混合物中并在100℃下捏合1 h，然后，從捏合機(jī)中取出有機(jī)硅化合物并冷卻至室溫，再通過(guò)雙輥開煉機(jī)（TY7007-B型，江蘇天源試驗(yàn)設(shè)備有限公司）將DBPMH摻入膠料中。最后，使用平板硫化機(jī)（HZ-7014型，上海恒準(zhǔn)儀器科技有限公司）在10 MPa和170℃下硫化膠料，保溫保壓15 min，獲得AC/ATH/SiR試樣。不同AC/ATH/SiR試樣的PMVS、AC、ATH用量列于表1中，其他組分固定如下：SiO230份、羥基硅油4份和DBPMH 1份。

表1 硅橡膠復(fù)合材料的配方組成Tab.1 The formulation of silicone rubber composites

1.3 性能表征

使用斜板法測(cè)試AC/ATH/SiR試樣的耐漏電起痕性能，通過(guò)高壓漏電起痕測(cè)試儀（AST-LDQ-06型，上海埃提森儀器有限公司）基于GB/T 6553—2014[18]使用恒定電痕化電壓法測(cè)試，試驗(yàn)電壓為4.5 kV。使用光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x（Attension‐ThetaFlex型，瑞典百歐林公司）測(cè)量試樣的接觸角。采用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7500F型，日本電子株式會(huì)社）觀察試樣的微觀形貌。根據(jù)GB/T 528—2009和GB/T 529—2008[19-20]，采用沖片試驗(yàn)機(jī)將AC/ATH/SiR試樣分別使用啞鈴狀試樣裁刀與直角形試樣裁刀裁切成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試試樣，使用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（TY8000型，江蘇天元測(cè)試儀器有限公司）測(cè)量試樣的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)硅橡膠復(fù)合材料耐漏電起痕性能的影響

圖2為經(jīng)過(guò)斜板法測(cè)試后硅橡膠復(fù)合材料試樣的數(shù)碼照片。從圖2可以看出，僅ATH100/SiR與AC3/ATH80/SiR試樣通過(guò)了6 h 4.5 kV斜板法測(cè)試。

圖2 斜板法測(cè)試后硅橡膠復(fù)合材料數(shù)碼照片F(xiàn)ig.2 Digital photos of silicone rubber composites after IP test

圖3為斜板法測(cè)試后硅橡膠復(fù)合材料試樣的掃描電鏡圖。從圖3可以看出，ATH70/SiR在電侵蝕路徑下有大量裂紋，這主要是由ATH分解產(chǎn)生的水蒸氣造成，表面侵蝕的殘余物由大量的顆粒物組成；相比之下，AC3/ATH70/SiR在電侵蝕路徑下有密集的泡孔，表面侵蝕的殘余物也有大量的泡孔，且較為完整，這是由AC分解造成的。對(duì)比通過(guò)6 h 4.5 kV斜板法測(cè)試的ATH100/SiR與AC3/ATH80/SiR試樣可以發(fā)現(xiàn)，AC3/ATH80/SiR試樣表面有由AC分解所產(chǎn)生的泡孔結(jié)構(gòu)。

圖3 斜板法測(cè)試后硅橡膠復(fù)合材料掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of silicone rubber composites after IP test

綜上可知，AC與ATH復(fù)配能夠提升硅橡膠的耐漏電起痕性能，這可能由兩方面原因?qū)е拢阂环矫嬗捎贏C分解，釋放大量氣體，能起到氣相阻燃的作用[21]；另一方面，分解產(chǎn)生的氣體等具有滅弧作用，可抑制漏電起痕過(guò)程中電弧的產(chǎn)生。

2.2 對(duì)硅橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

AC與ATH復(fù)配對(duì)硅橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能的影響如圖4所示。從圖4可以看出，隨著ATH添加量的增加，硅橡膠復(fù)合材料試樣的拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，撕裂強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)。在ATH份數(shù)相同的情況下，添加1份和3份AC均能在一定程度上提高材料的拉伸強(qiáng)度。由上文可知，AC3/ATH80/SiR和ATH100/SiR的耐漏電起痕性能均達(dá)到1A4.5級(jí)，其中AC3/ATH80/SiR材料的拉伸強(qiáng)度為3.83 MPa，撕裂強(qiáng)度為15.76 kN/m，與單獨(dú)填充100份ATH的ATH100/SiR試樣相比，有著較好的拉伸強(qiáng)度。

圖4 AC與ATH復(fù)配對(duì)硅橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.4 The effect of AC/ATH combination on the mechanical properties of silicone rubber composites

2.3 對(duì)硅橡膠復(fù)合材料疏水性影響

圖5為硅橡膠復(fù)合材料試樣的接觸角測(cè)試結(jié)果。從圖5可以看出，當(dāng)ATH填充量超過(guò)70份時(shí)，硅橡膠復(fù)合材料的接觸角隨著ATH添加量的增加而減小。這是由于當(dāng)添加大量ATH時(shí)，部分親水性ATH會(huì)暴露在材料表面，使得材料接觸角減小。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，AC的添加對(duì)硅橡膠復(fù)合材料的疏水性影響不大。當(dāng)AC的添加量為3份，ATH的添加量為80份時(shí)，接觸角為120°，大于添加100份ATH試樣的接觸角（103°），這得益于ATH添加量的減少。疏水性的提升使得污穢液體不易于在材料表面積累，有利于提升材料的耐漏電起痕性能。

圖5 硅橡膠復(fù)合材料試樣接觸角Fig.5 Water contact angles of silicone rubber composites

2.4 AC/ATH的耐漏電起痕機(jī)理

圖6為AC/ATH共同提升硅橡膠耐漏電起痕性能的可能機(jī)理。在初始階段，干帶電弧放電產(chǎn)生熱量使得材料表面溫度升高。當(dāng)表面溫度到達(dá)AC分解溫度時(shí)，AC受熱分解，一方面釋放出阻燃及滅弧氣體有效淬滅電弧，抑制材料表面電弧放電；另一方面其分解產(chǎn)生的熱量能被硅橡膠基體內(nèi)的ATH吸收。通過(guò)AC/ATH兩者的協(xié)同作用，材料的耐漏電起痕性能有效提高。

圖6 AC/ATH提升硅橡膠耐漏電起痕性能的可能機(jī)理Fig.6 Possible mechanism of AC/ATH improving anti-tracking performance of SiR

3 結(jié) 論

適量的AC與ATH配合使用可以減少ATH填充量的同時(shí)，還能有效提升硅橡膠復(fù)合材料的耐漏電起痕性能，且制備的硅橡膠復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能和疏水性。當(dāng)AC填充量為3份、ATH填充量為80份時(shí)，硅橡膠復(fù)合材料的耐漏電起痕性能達(dá)到1A4.5級(jí)。添加AC后，由于ATH用量的減少，硅橡膠復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度及疏水性得到提升，在硅橡膠絕緣子領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用潛力。