多元受阻酚抗氧劑對(duì)交聯(lián)聚乙烯絕緣直流擊穿行為的影響

張大維， 尹 渭， 章 迅

（國網(wǎng)上海市電力公司電力科學(xué)研究院，上海 200051）

0 引 言

隨著新型城鎮(zhèn)化的推進(jìn)和“雙碳”目標(biāo)的提出，城市電網(wǎng)加速建設(shè)，遠(yuǎn)距離、大容量、高電壓等級(jí)的光伏風(fēng)電等清潔能源將不斷輸送接入電網(wǎng)，其中的關(guān)鍵設(shè)備是高壓直流電纜[1-2]。交聯(lián)聚乙烯（XLPE）作為當(dāng)前高壓直流電纜最常用的主體絕緣，為了進(jìn)一步提升其加工特性和長(zhǎng)時(shí)電氣特性，工業(yè)上會(huì)適量加入抗氧劑[3]。而受阻酚類抗氧劑作為高壓直流電纜XLPE絕緣料常用的主抗氧劑[3-4]，可能會(huì)對(duì)XLPE絕緣的擊穿特性產(chǎn)生影響。因此，有必要探討受阻酚抗氧劑對(duì)XLPE絕緣直流擊穿行為的影響機(jī)制，從而為高壓直流電纜進(jìn)一步選擇合適的抗氧劑提供理論依據(jù)。

當(dāng)前針對(duì)受阻酚類抗氧劑在高壓直流電纜的研究，主要集中在分析其對(duì)電纜絕緣老化如電樹枝等方面的影響[5-7]，而受阻酚類抗氧劑屬于極性小分子，勢(shì)必會(huì)影響絕緣介質(zhì)內(nèi)部的電荷陷阱特性，進(jìn)而對(duì)其擊穿特性產(chǎn)生影響[8-9]。

抗氧劑對(duì)聚烯烴絕緣電氣性能的影響方面已取得部分進(jìn)展。蔡靜等[10]研究了抗氧劑對(duì)低密度聚乙烯絕緣材料電導(dǎo)特性和直流電氣強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明，添加抗氧劑的低密度聚乙烯直流電氣強(qiáng)度比純低密度聚乙烯要高，而且在高場(chǎng)強(qiáng)下添加抗氧劑的低密度聚乙烯電導(dǎo)率也較低。劉暢等[11]研究了具有同分異構(gòu)型的兩種硫代受阻酚抗氧劑對(duì)高壓直流電纜用聚丙烯擊穿特性的影響，指出抗氧劑苯環(huán)上取代基的位置會(huì)影響其對(duì)聚丙烯直流擊穿特性的作用。文獻(xiàn)[12-13]研究了將抗氧劑接枝至XLPE鏈上后對(duì)XLPE絕緣材料直流電氣性能的影響，結(jié)果表明在較低的抗氧劑含量下，接枝改性的XLPE可有效抑制空間電荷積累、降低直流電導(dǎo)電流密度并提高直流電氣強(qiáng)度。當(dāng)前向絕緣料中添加受阻酚類抗氧劑是提升XLPE電學(xué)性能的主要措施，因此受阻酚類抗氧劑在XLPE絕緣中有著重要作用，而多元受阻酚抗氧劑在抗老化性能上表現(xiàn)突出[4-6]，但缺少其對(duì)XLPE絕緣直流擊穿行為的深入研究。

基于上述分析，選取兩種多元受阻酚抗氧劑與XLPE絕緣進(jìn)行共混，研究其對(duì)XLPE絕緣直流擊穿特性的影響機(jī)制。通過凝膠萃取測(cè)試、差示掃描量熱分析（DSC）和X射線衍射分析（XRD）研究不同抗氧劑對(duì)XLPE絕緣交聯(lián)和結(jié)晶特性的影響；測(cè)試不同試樣的直流電氣強(qiáng)度和熱刺激電流特性，并基于量子化學(xué)的模擬方法探討多元受阻酚抗氧劑對(duì)XLPE絕緣陷阱特性的影響機(jī)制。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試樣制備

低密度聚乙烯作為基料；過氧化二異丙苯下（DCP）作為交聯(lián)劑；三元受阻酚抗氧劑A和四元受阻酚抗氧劑B，其分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 抗氧劑分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structure of antioxidant

試樣制備前，使用真空干燥箱將低密度聚乙烯基料在60℃下干燥6 h以去除水分的干擾。使用密煉機(jī)在115℃、20 r/min條件下將LDPE、DCP、抗氧劑熔融共混15 min，DCP添加量為2.0份，抗氧劑添加量為0.2份。將上述共混物試樣使用硫化機(jī)在115℃下預(yù)熱10 min，然后在180℃、15 MPa條件下熱壓15 min，使用水循環(huán)冷卻至室溫，將獲得的XLPE試樣置于70℃的真空干燥箱中12 h，通過脫氣將其交聯(lián)副產(chǎn)物排出，獲得最終的XLPE試樣。將僅添加2.0份DCP的試樣命名為XLPE-D，將添加2.0份DCP和0.2份三元受阻酚抗氧劑A的試樣命名為XLPE-A，將添加2.0份DCP和0.2份四元受阻酚抗氧劑B的試樣命名為XLPE-B。

1.2 直流擊穿特性實(shí)驗(yàn)

采用計(jì)算機(jī)控制型直流擊穿試驗(yàn)裝置測(cè)試試樣的直流擊穿特性，選擇直徑為25 mm的球型電極，以1 kV/s線性勻速升壓，測(cè)試環(huán)境為室溫變壓器絕緣油中，試樣厚度為（0.15±0.01）mm，每個(gè)試樣取15個(gè)測(cè)試點(diǎn)。采用Weibull分布對(duì)試樣的電氣強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，如式（1）所示。

式（1）中：P為累計(jì)擊穿失效概率；E為試樣測(cè)試的電氣強(qiáng)度；α為尺度參數(shù)，表示擊穿概率為63.2%時(shí)的電氣強(qiáng)度；β為形狀參數(shù)，表示電氣強(qiáng)度的分散性，β值越大說明電氣強(qiáng)度的均勻性越好。

1.3 凝膠含量測(cè)試

采用凝膠萃取法對(duì)3種試樣進(jìn)行凝膠含量（Gel）測(cè)試。選擇120目不銹鋼濾網(wǎng)折成網(wǎng)包并稱重為m0，稱取0.3 g左右的試樣放入網(wǎng)包后再稱重為m1，封口放入盛有二甲苯溶劑的回流冷凝器-圓底燒瓶中，140℃下回流萃取10 h，再將網(wǎng)袋取出在真空干燥箱中140℃下干燥6 h，冷卻后稱重為m2，則試樣凝膠含量的計(jì)算方法如式（2）所示。每個(gè)試樣的凝膠含量測(cè)試3次取平均值。

1.4 結(jié)晶特性測(cè)試

采用差示掃描量熱儀對(duì)不同試樣進(jìn)行熔融、結(jié)晶測(cè)試。稱取7 mg左右的試樣，在150 mL/min的氮?dú)饬魉俦Ｗo(hù)下，以10℃/min的速率先從25℃升溫至150℃，保溫5 min，然后降溫至25℃，保溫3 min，再升溫至150℃，獲得熱流-溫度曲線，通過曲線擬合得到試樣的熔融焓（?Hm），根據(jù)式（3）計(jì)算試樣的結(jié)晶度（Xc）。根據(jù)式（4）計(jì)算試樣的片晶厚度（L）。

式（3）中，?H100為XLPE結(jié)晶度為100%時(shí)的熔融焓，其值為287.3 J/g。

式（4）中：Tm為片晶的熔融溫度，可由DSC實(shí)驗(yàn)獲得；L為片晶的平均厚度；Tm0為無限大晶體的平衡熔融溫度，取值為414.6 K；σe為單位表面自由能，其值為9.3×10-2J/m2；?Hm為單位體積XLPE晶體的熔融熱焓，其值為2.88×108J/m3。

采用X射線衍射儀對(duì)不同試樣進(jìn)行連續(xù)掃描，銅靶作為靶材，光管電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速率為0.2°/min，掃描范圍為10°～30°。已知XLPE會(huì)在（110）面和（200）面上形成尖銳的衍射峰，晶粒尺寸（D）和晶面間距（d）可分別通過式（5）和式（6）求得。

式（5）～（6）中：k為Scherrer常數(shù)，其值為0.89；λ為X射線波長(zhǎng)，其值為0.154 18 nm；θ為入射角；β為半峰寬；n為衍射級(jí)次，取值為1。

1.5 熱刺激電流實(shí)驗(yàn)

采用熱刺激電流系統(tǒng)測(cè)試不同試樣的熱刺激電流（TSDC）特性。以30℃/min的速率將溫度從25℃升溫至極化溫度70℃，然后給試樣施加100 kV/mm直流電壓，在該電壓下保持極化30 min。極化結(jié)束后，以30℃/min的速率降溫至去極化溫度-130℃，保持該溫度5 min。再以2℃/min的速率線性升溫至140℃，記錄熱刺激去極化電流-溫度曲線。通過式（7）擬合計(jì)算可獲得電荷陷阱特性。

式（7）中：j(T)是熱刺激電流；A是常數(shù)；Ea是陷阱能級(jí)；γ是升溫速率；τ0是松弛時(shí)間；T0和T′分別是去松弛峰的起始和終止溫度；kB是玻爾茲曼常數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 直流擊穿測(cè)試結(jié)果

不同XLPE試樣直流電氣強(qiáng)度的Weibull分布特性如圖2所示，根據(jù)Weibull分布曲線擬合獲得試樣的尺度參數(shù)α和形狀參數(shù)β，如表1所示。從表1可知，XLPE-A和XLPE-B試樣的直流電氣強(qiáng)度分別為532.51 kV/mm和520.49 kV/mm，明顯高于XLPED試樣的電氣強(qiáng)度501.72 kV/mm，說明添加受阻酚抗氧劑有利于提升XLPE試樣的直流電氣強(qiáng)度。對(duì)比不同XLPE試樣的形狀參數(shù)β可知，添加抗氧劑的XLPE試樣β值也明顯增大，降低了XLPE試樣電氣強(qiáng)度的分散性，即提高了XLPE試樣直流擊穿行為的穩(wěn)定性，這可能是因?yàn)榭寡鮿┮种屏嗽嚇觾?nèi)部缺陷的形成以及促進(jìn)結(jié)晶完善。因此，添加抗氧劑不僅能夠提高XLPE試樣的電氣強(qiáng)度，同時(shí)有利于增強(qiáng)其擊穿穩(wěn)定性，而不同受阻酚抗氧劑對(duì)XLPE試樣直流擊穿特性的影響存在一定的差異，添加三元受阻酚抗氧劑的XLPE電氣強(qiáng)度和擊穿穩(wěn)定性略優(yōu)于添加四元受阻酚抗氧劑的XLPE試樣。

圖2 不同XLPE試樣電氣強(qiáng)度的威布爾分布Fig.2 Weibull distribution of electric strength of different XLPE samples

2.2 結(jié)晶特性分析

不同XLPE試樣的DSC曲線如圖3所示，根據(jù)DSC曲線擬合可獲得XLPE試樣的主熔融峰溫度和熔融焓，如表2所示。由表2可知，不同XLPE試樣的主熔融峰溫度差異十分小，均在（103±1）℃，但其熔融焓存在一定的差異，其中添加抗氧劑的XLPE熔融焓比純XLPE試樣的更高，XLPE-A試樣的熔融焓最大為100.78 J/g。

表2 不同XLPE試樣的熔融參數(shù)Tab.2 Melting parameters of different XLPE samples

圖3 不同XLPE試樣的DSC曲線Fig.3 DSC curves of different XLPE samples

結(jié)合試樣的熔融焓，由式（3）可求得不同XLPE試樣的結(jié)晶度，通過凝膠含量測(cè)試表征XLPE的交聯(lián)度，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，不同XLPE試樣的交聯(lián)度都大于82%，但加入抗氧劑的XLPE試樣交聯(lián)度均小于XLPE-D試樣的交聯(lián)（85.74%），其中XLPE-A的交聯(lián)度最小為82.93%，說明抗氧劑一定程度上會(huì)降低XLPE試樣的交聯(lián)度。對(duì)比不同試樣的結(jié)晶度，發(fā)現(xiàn)添加抗氧劑的XLPE試樣結(jié)晶度大于XLPE-D試樣的結(jié)晶度（33.19%），其中XLPEA的結(jié)晶度最高為35.08%。交聯(lián)反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)會(huì)抑制結(jié)晶過程，因此交聯(lián)度與結(jié)晶度呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)性。另外，添加受阻酚抗氧劑雖然會(huì)對(duì)XLPE試樣的交聯(lián)度和結(jié)晶度產(chǎn)生影響，但差異并不明顯。

圖4 不同XLPE試樣的交聯(lián)度和結(jié)晶度Fig.4 Crosslinking degree and crystallinity of different XLPE samples

為了進(jìn)一步表征不同XLPE試樣的結(jié)晶特性，測(cè)試了試樣的XRD曲線，結(jié)果如圖5所示，根據(jù)式（5）和式（6）計(jì)算可得不同晶面的晶粒尺寸和晶面間距，如表3所示。

圖5 不同XLPE試樣的XRD曲線Fig.5 XRD curves of different XLPE samples

表3 不同XLPE試樣的結(jié)晶特性Tab.3 Crystallization characteristics of different XLPE samples

從表3可知，XLPE-D試樣的晶粒尺寸最大，在（110）和（200）兩個(gè)晶面的晶粒尺寸差異最大；而添加抗氧劑的XLPE試樣晶粒尺寸略小，其中XLPE-A試樣在（110）和（200）兩個(gè)晶面上的晶粒尺寸最小，分別為15.43 nm和12.61 nm，且晶面的晶粒尺寸差異也最小，為2.82 nm，說明其結(jié)晶更均勻。對(duì)比不同試樣的晶面間距可知，XLPE-D試樣的晶面間距最大，XLPE-A試樣的晶面間距最小。結(jié)合結(jié)晶度、晶粒尺寸、晶面間距和片晶厚度可以發(fā)現(xiàn)，添加受阻酚抗氧劑的XLPE試樣結(jié)晶度和片晶厚度均比XLPE-D的大，表明其內(nèi)部晶粒較緊密，結(jié)晶排列的分散程度較小，晶體結(jié)構(gòu)更加越完善，說明添加受阻酚抗氧劑有利于促進(jìn)XLPE試樣結(jié)晶更加均勻。

XLPE屬于半結(jié)晶聚合物，其結(jié)晶過程包括晶核形成和晶粒生長(zhǎng)，而晶核形成又分為均相成核和異相成核。隨著交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，XLPE內(nèi)產(chǎn)生交聯(lián)鍵，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，會(huì)限制大分子連段的運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而影響其結(jié)晶度；異相成核是指大分子與雜質(zhì)分子相互作用，進(jìn)而形成晶核，而抗氧劑在XLPE會(huì)成為異相成核的中心，有助于晶核的形成，促進(jìn)XLPE的結(jié)晶，使得結(jié)晶更完善。綜上可知，抗氧劑一定程度上會(huì)改善XLPE絕緣的結(jié)晶特性。

3 分析與討論

3.1 XLPE絕緣電荷陷阱特性

研究表明，XLPE的高結(jié)晶度和均勻結(jié)晶均有助于提高其直流電氣強(qiáng)度[14]，由2.2節(jié)可知，雖然添加受阻酚抗氧劑提高了XLPE試樣的結(jié)晶度并改善了其結(jié)晶特性，但是提高程度不明顯，而從圖2中可知，XLPE-A和XLPE-B的直流電氣強(qiáng)度相比XLPED試樣提升十分明顯，說明添加受阻酚抗氧劑能提升XLPE絕緣電氣強(qiáng)度的主導(dǎo)因素不是其結(jié)晶特性的改善。

受阻酚抗氧劑屬于極性小分子，會(huì)向XLPE中引入新的電荷陷阱，在外施直流電壓下，新的電荷陷阱會(huì)影響XLPE絕緣中載流子的遷移行為，進(jìn)而改變其直流擊穿特性[11,15]。為了驗(yàn)證受阻酚抗氧劑向XLPE絕緣中引入了電荷陷阱以及其陷阱特性，本研究通過測(cè)試不同試樣的熱刺激去極化電流特性（如圖6所示），再根據(jù)式（7）對(duì)熱刺激去極化電流曲線進(jìn)行擬合獲得不同XLPE試樣的陷阱特性，如表4所示。

圖6 不同XLPE試樣的TSDC曲線Fig.6 TSDC curves of different XLPE samples

表4 不同XLPE試樣的陷阱深度Tab.4 Trap depth of different XLPE samples

由圖6和表4可知，添加受阻酚抗氧劑會(huì)影響XLPE絕緣的電荷陷阱特性。每個(gè)樣品的熱刺激電流曲線均出現(xiàn)兩個(gè)明顯的電流峰，但兩個(gè)峰的面積與溫度存在一定差異，高溫下α松弛峰和低溫下β松弛峰分別對(duì)應(yīng)電荷陷阱的深陷阱和淺陷阱[16]。對(duì)比圖6中的曲線可以發(fā)現(xiàn)，XLPE-A和XLPE-B試樣中的α松弛峰的面積與溫度都大于XLPE-D，說明抗氧劑會(huì)向XLPE絕緣中引入深陷阱，且深陷阱能級(jí)明顯高于XLPE-D試樣。由表4可進(jìn)一步量化對(duì)比XLPE-A和XLPE-B的陷阱特性，二者對(duì)應(yīng)的深陷阱能級(jí)分別為1.43 eV和1.28 eV，XLPE-A試樣的深陷阱能級(jí)最大。說明添加受阻酚抗氧劑向XLPE絕緣中引入了深陷阱，增大了絕緣內(nèi)的深陷阱密度，從而使載流子在移動(dòng)的過程中易被陷阱捕獲，載流子動(dòng)能無法持續(xù)累積，降低了其平均自由程，減少其碰撞導(dǎo)致的分子鏈斷裂，進(jìn)而提高了XLPE絕緣的直流電氣強(qiáng)度。

3.2 受阻酚抗氧劑分子能帶分布

為了深入分析受阻酚抗氧劑對(duì)XLPE絕緣直流電氣強(qiáng)度的影響機(jī)理，使用Gaussian量子化學(xué)模擬軟件[11,17]分別計(jì)算XLPE、抗氧劑A和抗氧劑B的能帶分布，結(jié)果如圖7所示。XLPE的帶隙為8.23 eV，與已有文獻(xiàn)中的值相近[18]，根據(jù)前線分子軌道理論可知[11,18]，最低未占分子軌道（LUMO）具有電子親和性，能夠表征抗氧劑分子的電子陷阱特性，最高占據(jù)分子軌道（HOMO）具有空穴親和性，能夠表征抗氧劑分子的空穴陷阱特性。由圖7可知，LUMO能級(jí)從大到小依次為XLPE、抗氧劑A、抗氧劑B，HOMO能級(jí)從小到大依次為XLPE、抗氧劑B、抗氧劑A，可以發(fā)現(xiàn)兩種受阻酚抗氧劑在XLPE的禁帶中引入了新的能級(jí)，說明兩種抗氧劑均能向XLPE中引入新的深陷阱能級(jí)，增大了XLPE絕緣的深陷阱密度，從而提升了其直流擊穿特性。其中抗氧劑A向XLPE中引入的深空穴陷阱能級(jí)明顯比抗氧劑B向XLPE中引入的深電子陷阱高，因此抗氧劑A對(duì)XLPE絕緣直流電氣強(qiáng)度的提升幅度更大。

圖7 XLPE和抗氧劑的能帶分布Fig.7 Energy band distribution of XLPE and antioxidants

抗氧劑A的前線分子軌道分布如圖8所示。從圖8可以發(fā)現(xiàn)，占據(jù)HOMO基軌道的官能團(tuán)主要為抗氧劑分子的部分苯環(huán)和酚羥基，占據(jù)LUMO軌道的官能團(tuán)主要為抗氧劑分子的苯環(huán)?？寡鮿〣的前線分子軌道分布如圖9所示。從圖9可以發(fā)現(xiàn)，占據(jù)HOMO基軌道的官能團(tuán)同樣主要為抗氧劑分子的部分苯環(huán)和酚羥基，而占據(jù)LUMO軌道的官能團(tuán)主要為抗氧劑分子的部分苯環(huán)和酯基。對(duì)比圖8和圖9可見，抗氧劑A和抗氧劑B中占據(jù)前線分子軌道的官能團(tuán)數(shù)量與種類有所差異，進(jìn)而引起二者的能帶分布不同，向XLPE絕緣引入的深陷阱能級(jí)與種類不同，這是兩種多元受阻酚抗氧劑對(duì)XLPE絕緣直流電氣強(qiáng)度影響有差異的主要原因。

圖8 抗氧劑A的前線分子軌道Fig.8 Frontier molecular orbital of antioxidant A

圖9 抗氧劑B的前線分子軌道Fig.9 Frontier molecular orbital of antioxidant B

結(jié)合熱刺激去極化電流特性和能帶分布的分析可知，不同受阻酚抗氧劑能夠向XLPE絕緣中引入不同能級(jí)的深陷阱，為絕緣內(nèi)部提供載流子的俘獲位點(diǎn)，限制了載流子的遷移，即縮短了載流子的平均自由程，削弱載流子的能量，減少其碰撞導(dǎo)致的分子鏈斷裂，從而提升了XLPE絕緣的直流電氣強(qiáng)度。

4 結(jié) 論

（1）添加多元受阻酚抗氧劑能夠改善XLPE絕緣的直流擊穿特性，不僅提升了XLPE絕緣的電氣強(qiáng)度，也增強(qiáng)了其擊穿穩(wěn)定性，且不同種類的抗氧劑對(duì)直流電氣強(qiáng)度的提升程度不同。

（2）添加多元受阻酚抗氧劑一定程度上能夠改善XLPE絕緣的結(jié)晶特性，稍微提高結(jié)晶度，使得晶粒尺寸和晶面間距減小，XLPE絕緣結(jié)晶趨向完善，有利于提高擊穿穩(wěn)定性，但這不是XLPE絕緣直流電氣強(qiáng)度提升的主導(dǎo)因素。

（3）多元受阻酚抗氧劑能夠向XLPE絕緣中引入深陷阱，不同抗氧劑引入的深陷阱能級(jí)與類型不同，但均能夠增大絕緣中的深陷阱密度，這是提升XLPE絕緣直流電氣強(qiáng)度的根本機(jī)制。

（4）多元受阻酚抗氧劑分子的LUMO和HOMO軌道主要是由苯環(huán)和酚羥基占據(jù)，其中三元受阻酚抗氧劑A提供更多深空穴陷阱，四元受阻酚抗氧劑B提供更多深電子陷阱，三元受阻酚抗氧劑提供的深陷阱能級(jí)更高，這是不同受阻酚抗氧劑對(duì)XLPE絕緣電氣強(qiáng)度提升程度不同的主要原因。