重金屬絮凝劑DTAPAM去除水中Cu-EDTA的條件優化和機理

張 航,王 剛,周雅琦,馬 玉

重金屬絮凝劑DTAPAM去除水中Cu-EDTA的條件優化和機理

張 航,王 剛*,周雅琦,馬 玉

(蘭州交通大學環境與市政工程學院,甘肅 蘭州 730070)

工業含Cu廢水中常含有配位劑EDTA,可與Cu(Ⅱ)配位后形成穩定的可溶性配合物Cu-EDTA,致使廢水中的Cu(Ⅱ)較難被除去.為了將含Cu-EDTA廢水中的Cu(Ⅱ)得以有效去除,采用二硫代羧基化胺甲基聚丙烯酰胺(DTAPAM)作為重金屬絮凝劑,以Cu-EDTA為處理對象,研究了絮凝水力條件、DTAPAM投加量、pH值、EDTA濃度、Cu(Ⅱ)初始濃度對DTAPAM去除Cu-EDTA性能的影響,確定了Cu(Ⅱ)的最佳去除條件;并利用紫外-可見吸收光譜、紅外光譜、掃描電鏡及能譜分析等表征方法探究了DTAPAM去除Cu-EDTA的機理.結果表明,最佳絮凝水力條件為快攪時間2min、快攪速度160r/min、慢攪時間20min、慢攪速度50r/min;當pH值為5.0～7.0時,DTAPAM對Cu(Ⅱ)初始濃度為25mg/L的含Cu-EDTA水樣的去除性能均較好,且在pH值為7.0時Cu(Ⅱ)的去除效果最好,最高去除率可達99.07%;當體系中EDTA與Cu(Ⅱ)配位比為1:1時,DTAPAM對不同Cu(Ⅱ)初始濃度的含Cu-EDTA水樣均具有理想的去除效果.表征結果顯示,DTAPAM高分子鏈中的二硫代羧基(—CSS-)與水樣中Cu(Ⅱ)發生了螯合反應;pH值為2.0～9.0時,DTAPAM-Cu螯合穩定常數的對數值介于13.09～13.71.DTAPAM處理含Cu-EDTA水樣時,DTAPAM先與EDTA發生配位競爭作用,將Cu-EDTA中的Cu(Ⅱ)解絡出與之發生螯合反應生成絮體沉淀物,絮體間發生以吸附架橋和網捕卷掃為主的絮凝作用,促進絮體的沉降,提高了Cu(Ⅱ)的去除.

重金屬絮凝劑；Cu-EDTA；穩定常數；螯合沉淀；配位競爭

近年來,含Cu廢水的排放已是常見的重金屬污染來源之一,據統計,2006～2017年度Cu在我國八大流域水體平均暴露濃度含量總計高達176.76μg/L,其中在松花江、淮河、黃河、長江流域中暴露濃度的均值分別為527.77,131.31,58.79,54.51μg/L[1].當Cu的濃度超過一定限值時,可對水生生態系統造成嚴重破壞,最終威脅到人類身體健康及生存環境[2-3].含Cu廢水主要來源于電子、電鍍、化學鍍、礦業類等工業企業,該類廢水成分復雜,往往含有大量的穩定劑、配位劑等,如:乙二胺四乙酸、焦磷酸、酒石酸等,而乙二胺四乙酸(EDTA)在眾多有機配位劑中使用較為廣泛,易與Cu形成結構穩定的可溶性配合物Cu-EDTA[4-7],導致傳統處理方法去除效果不理想,Cu的出水濃度很難滿足達標排放要求.

目前,含Cu-EDTA廢水的處理方法有:化學沉淀法[8]、膜過濾法[9]、離子交換法[10]、吸附法[11]、電解法[12-15]等.其中,膜過濾法處理效果好,適用于含Cu(Ⅱ)在內的多種重金屬離子廢水的處理,但該法容易造成膜堵塞,制備成本也相對較高;離子交換法處理Cu(Ⅱ)的能力強,離子擴散速度快,出水水質好,但離子交換樹脂需要頻繁再生,且易受到氧化或污染[2].吸附法對Cu(Ⅱ)亦有較好的去除效果,有一定發展空間,但吸附劑的制備過程較復雜,且反應時間比較長;電解法對Cu(Ⅱ)的去除效果一般,且需要消耗電能和陽極材料,處理成本相對較高[16].雖然傳統的化學沉淀法處理重金屬廢水時表現出操作簡便、處理效果較好、處理費用較低等優點,但該法處理含Cu-EDTA廢水時則需額外投加破乳劑、助凝劑等,由此增加了藥劑的使用種類和使用量[17-19].

課題組前期制備出一種重金屬螯合絮凝劑二硫代羧基化胺甲基聚丙烯酰胺(DTAPAM),可依靠功能團二硫代羧基與Cu(Ⅱ)發生螯合沉淀反應將水中可溶性Cu(Ⅱ)轉變為不溶性Cu(Ⅱ),最后通過重力沉降作用除去水中的Cu(Ⅱ)[20].研究表明, DTAPAM對單一含Cu水樣中Cu(Ⅱ)具有良好的去除效果[21].但前期未針對DTAPAM去除含Cu- EDTA廢水中Cu(Ⅱ)的性能和機理進行系統研究.鑒于EDTA與Cu(Ⅱ)的強螯合性,若僅采用DTAPAM就能夠有效處理含Cu-EDTA廢水,則可解決傳統化學沉淀法需額外投加其他藥劑的問題.因此,本文旨在系統研究DTAPAM處理含Cu-EDTA廢水的性能,并通過螯合穩定常數和各種表征手段探究DTAPAM去除水中Cu-EDTA的機理.

本研究以含Cu-EDTA水樣為處理對象,考察了絮凝水力條件、水樣初始pH值、共存EDTA濃度、初始Cu(Ⅱ)濃度對DTAPAM去除含Cu-EDTA水樣性能的影響;從DTAPAM-Cu穩定常數、紅外光譜表征、掃描電鏡及能譜分析等方面進一步探究了DTAPAM去除Cu-EDTA的機理.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑:聚丙烯酰胺(PAM,分子量300×104Da,AR);甲醛(HCHO,AR);二甲胺((CH3)2NH,AR);二硫化碳(CS2,AR);氫氧化鈉(NaOH,AR);鹽酸(HCl,GR);氯化銅(CuCl2·2H2O);乙二胺四乙酸二鈉(EDTA,AR);二硫代羧基化胺甲基聚丙烯酰胺(DTAPAM,實驗室自制).

儀器:FA2004型電子天平(上海精密科學儀器有限公司);Orion828型pH測試儀(美國奧立龍中國公司);JB-2型恒溫磁力攪拌器(上海雷磁新涇儀器有限公司);TS6-1型程控混凝試驗攪拌儀(武漢恒嶺科技有限公司);220FS型原子吸收分光光度計(美國瓦里安公司);UV300型紫外-可見分光光度計(英國Uniacm公司);VERTEX70型傅里葉紅外光譜儀(德國布魯克公司);ZEISS GeminiSEM 500型場發射掃描電子顯微鏡,配置Oxford UltimMax65型能譜儀(德國卡爾蔡司公司).

1.2 實驗方法

1.2.1 DTAPAM的制備 以PAM、HCHO、(CH3)2NH、CS2、NaOH為原料按照文獻[21]在實驗室自制.DTAPAM制備反應如式(1)和式(2).

1.2.2 含Cu-EDTA水樣的配制 先用CuCl2·H2O與蒸餾水配制成濃度為10000mg/L的Cu(Ⅱ)儲備液,再用EDTA與蒸餾水配制濃度為20000mg/L的EDTA儲備液.根據實驗具體需要用自來水稀釋成待研究的含Cu-EDTA水樣.

1.2.3 絮凝實驗 取400mL含Cu-EDTA水樣,用HCl或NaOH溶液調節水樣pH值,置于程控混凝試驗攪拌儀上,投加不同濃度的DTAPAM,室溫下快攪(160r/min)2min,慢攪(50r/min)20min.靜置15min后,距液面2cm處取上清液,采用原子吸收分光光度計測定Cu(Ⅱ)剩余濃度.Cu(Ⅱ)剩余濃度進行3次測定,結果取其平均值.

1.2.4 螯合穩定性實驗 室溫條件下,于50mL比色管中分別加入濃度為1.56×10-5mol/L(即:1mg/L)的Cu(Ⅱ)溶液和3.12×10-5mol/L的—CSS-(由DTAPAM提供),即:(Cu(Ⅱ))/(CSS-)為0.5.待螯合反應達平衡后,以DTAPAM溶液為參比,采用紫外-可見分光光度計測定螯合物DTAPAM-Cu的吸收光譜;在相同條件下,以蒸餾水為參比,測定DTAPAM的吸收光譜[22-24].Cu(Ⅱ)與DTAPAM高分子鏈上的—CSS-發生的反應如式(3)所示.

采用物質的量比法測定螯合物的配位比及穩定常數.即:室溫條件下,固定(Cu(Ⅱ))=0.2mg/L (即:3.12×10-6mol/L),按照(Cu(Ⅱ))/(CSS-)不同比值配制系列溶液,并調節溶液為不同pH值,按上述方法測定螯合物DTAPAM-Cu的吸收光譜.從每種系列光譜圖的曲線中選取最大吸收波長處對應的最大吸光度max以(Cu(Ⅱ))/(CSS-)為橫坐標、吸光度為縱坐標作圖,運用外延法得一交點E,該點對應的(Cu(Ⅱ))/(CSS-)為螯合配位比,由可計算出螯合物穩定常數DTAPAM-Cu.

螯合物穩定常數DTAPAM-Cu和飽和吸光度max計算如式(4)、式(5)所示.其中,吸光系數可由(Cu(Ⅱ))/(CSS-)比值較高時恒定的吸光度max得到.

式中:為螯合物(Cu(CSS))-n+2的吸光度;[Cu(Ⅱ)]、[CSS-]、[Cu(CSS))-n+2]為平衡時的濃度;(Cu(Ⅱ))、(CSS-)為初始濃度;為螯合物的配位比.

1.2.5 表征方法 將絮凝實驗中所得絮體經過濾、洗滌、真空烘干后,采用傅里葉紅外光譜儀對DTAPAM-Cu進行紅外分析,采用掃描電子顯微鏡和能譜儀分別對DTAPAM-Cu的形貌特征和元素含量進行分析.

2 結果與討論

2.1 DTAPAM除Cu-EDTA性能

2.1.1 確定最佳絮凝水力條件 絮凝中水力條件對絮體大小和結構方面有一定的影響,適宜的水力條件是絮凝反應獲得最佳去除效果的基礎.攪拌速度過快,形成的剪切力會使絮體破碎,不利于去除Cu(Ⅱ)[18,25];攪拌速度過慢,則不利于DTAPAM與Cu(Ⅱ)充分反應;而攪拌時間亦影響著絮體結構.因而首先確定絮凝反應的最佳水力條件.取Cu(Ⅱ)濃度為25mg/L、EDTA濃度為150mg/L、pH值為6.0的含Cu-EDTA水樣,DTAPAM投加量為140mg/L,以快攪時間、快攪速度、慢攪時間、慢攪速度為因素,采用4因素3水平的正交實驗法優化絮凝水力條件.正交實驗因素與水平見表1,實驗方案與結果的直觀分析見表2.

表1 正交實驗因素與水平

表2 正交實驗方案與結果

由表2可知,絮凝水力條件的最佳組合為3333,即:快攪時間2min、快攪速度160r/min、慢攪時間20min、慢攪速度50r/min.極差()分析表明,當DTAPAM投加量為140mg/L時,絮凝水力條件影響因素依次為>>>,即:快攪時間為主要影響因素,其次分別為慢攪速度、快攪速度、慢攪時間.

在上述最佳絮凝水力條件下,DTAPAM投加量對DTAPAM去除含Cu-EDTA水樣的影響見圖1.

由圖1可知,在最佳投藥量140mg/L之前,Cu(Ⅱ)去除率隨DTAPAM投加量的增大而增大;到達最佳投藥量之后,Cu(Ⅱ)去除率又呈逐漸下降趨勢.這是由于投加過量的DTAPAM時,解離產生的二硫代羧酸根離子(—CSS-)在絮體上過剩,產生靜電排斥作用,不利于細小絮體的碰撞與聚沉[17],導致絮凝效果變差,Cu(Ⅱ)的去除率降低.

圖1 DTAPAM投加量對DTAPAM除Cu-EDTA性能影響

2.1.2 pH值的影響 以Cu(Ⅱ)初始濃度為25mg/ L、EDTA初始濃度為150mg/L(此時Cu(Ⅱ)與EDTA以配位比1:1完全配位)的含Cu-EDTA水樣為處理對象,分別調節不同pH值進行絮凝實驗,研究pH值對DTAPAM去除含Cu-EDTA水樣中Cu(Ⅱ)的影響.結果如圖2所示.

由圖2可知,體系pH值對DTAPAM處理含Cu-EDTA水樣中Cu(Ⅱ)的影響較明顯.在弱酸性體系(pH 3.0～6.0)中,DTAPAM對Cu(Ⅱ)的去除率隨著pH值的升高呈現出先升高后降低的趨勢;在中性到堿性體系(pH 7.0～9.0)中,DTAPAM對Cu(Ⅱ)的去除率隨著pH值的升高而降低;強酸體系(pH 2.0)中,DTAPAM對Cu(Ⅱ)的去除率總體上高于pH值為3.0時Cu(Ⅱ)的去除率.在pH值為5.0、6.0、7.0時, DTAPAM對Cu-EDTA水樣中的Cu(Ⅱ)均具有較好的去除效果,對應Cu(Ⅱ)的最高去除率依次為94.60%、93.90%、99.07%.

利用Visual MINTEQ 3.0軟件模擬Cu(Ⅱ)與EDTA完全配位時不同pH值下Cu-EDTA的存在形式[26-27],如圖3所示.

當pH值為2.0時,體系中Cu主要以和CuH2EDTA和CuHEDTA-形式存在,說明此時螯合物Cu-EDTA被質子化的程度高,酸效應影響較大,Cu-EDTA穩定性較弱;當向該體系中投加DTAPAM后,DTAPAM更容易“奪取”可溶性螯合物CuH2EDTA和CuHEDTA-中的Cu(Ⅱ),與之形成螯合沉淀物從水樣中除去,故pH值為2.0時Cu(Ⅱ)的去除效果較pH值為3.0時總體上偏高.當pH值為3.0～9.0時,體系中Cu主要存在形式從CuHEDTA-逐漸轉變為CuEDTA2-,表明酸效應影響逐漸減小,Cu-EDTA穩定性逐漸提高,配位競爭能力逐漸增強.當體系中存在多種配體時,會出現類聚效應[17,28],即EDTA中配體、DTAPAM中配體與Cu(Ⅱ)的螯合能力相近時,它們均可與發生Cu(Ⅱ)螯合,有利于Cu(Ⅱ)的去除.當pH值從3.0升高到5.0時,投加的DTAPAM與體系中原有的EDTA對Cu(Ⅱ)的配位能力逐漸接近,類聚效應逐漸占有優勢,故Cu(Ⅱ)的去除率逐漸升高.當pH值從6.0升高到9.0時,EDTA與Cu(Ⅱ)的配位能力進一步增強,投加的DTAPAM較難破壞CuEDTA2-螯合物結構,EDTA的配位競爭作用占主導優勢[28],故Cu(Ⅱ)的去除率逐漸降低.上述解釋可以用后續穩定常數測定結果所證實.然而,當體系pH值為7.0時,DTAPAM對含Cu-EDTA水樣中Cu(Ⅱ)的去除表現出“異?！?此時在各個DTAPAM投加量下Cu(Ⅱ)均表現出較高的去除效果,為最佳初始pH值;絮凝實驗中發現此時絮體明顯增多,沉降速度快.由Zeta電位法測得DTAPAM的等電點pHiep為7.1[21],此時DTAPAM高分子鏈中基團的正、負電荷相等,凈電荷為零,分子鏈容易“卷曲”,自身形成絮體[29-30],可將部分Cu(Ⅱ)“包裹”在其中,致使該pH值下Cu(Ⅱ)的去除效果顯著.

圖3 Cu(Ⅱ)與EDTA完全配位時Cu-EDTA的存在形式

2.1.3 EDTA濃度的影響 取含Cu-EDTA水樣中Cu(Ⅱ)濃度為25mg/L,EDTA濃度分別為100,150, 200mg/L,調節體系pH值為7.0,投加不同量的DTAPAM進行絮凝實驗,研究EDTA濃度對DTAPAM去除含Cu-EDTA水樣中Cu(Ⅱ)的影響.結果如圖4所示.

圖4 EDTA濃度對DTAPAM除Cu-EDTA性能影響

由圖4可知,在每個DTAPAM投加量下,Cu(Ⅱ)去除率隨著體系中共存EDTA濃度的增大呈先增加后減小趨勢;當EDTA與Cu(Ⅱ)配位比為1:1(即EDTA濃度為150mg/L)時,Cu(Ⅱ)的去除效果總體上最好.當EDTA濃度較低(100mg/L)時,其不能與體系中Cu(Ⅱ)發生完全配位,Cu(Ⅱ)主要以游離態Cu2+和螯合態Cu-EDTA的形式存在,投加的DTAPAM先與游離態Cu2+發生螯合反應生成DTAPAM-Cu,由此降低了與Cu-EDTA發生配位競爭作用的DTAPAM量,表現為濃度為100mg/L的EDTA存在時Cu(Ⅱ)的去除率相對較低.當EDTA濃度較高(200mg/L)時,水樣中含有Cu-EDTA與過量的EDTA,由此增強了可溶性螯合物Cu-EDTA的穩定性,配位競爭作用增強,DTAPAM中—CSS-不易“奪取”Cu-EDTA中的Cu(Ⅱ),表現出濃度為200mg/L的EDTA存在時Cu(Ⅱ)的去除率也相對較低;但由于該影響相對較小,因此該濃度EDTA存在時Cu(Ⅱ)的去除率總體上高于濃度為100mg/L EDTA存在時的去除率.

2.1.4 Cu(Ⅱ)初始濃度影響 分別取Cu(Ⅱ)初始濃度為5,25,50mg/L,加入不同濃度的EDTA使其與Cu(Ⅱ)以配位比1:1完全配位,即EDTA濃度分別為30,150,300mg/L;調節溶液pH值為7.0,投加不同量DTAPAM,進行絮凝實驗,研究Cu(Ⅱ)初始濃度對DTAPAM去除含Cu-EDTA水樣中Cu(Ⅱ)的影響.結果如圖5所示.

圖5 Cu(Ⅱ)初始濃度對DTAPAM除Cu-EDTA性能影響

由圖5可知,DTAPAM對不同Cu(Ⅱ)初始濃度的含Cu-EDTA水樣均有較好的去除效果,且均存在最佳投加范圍.當含Cu-EDTA水樣中Cu(Ⅱ)濃度為5,25,50mg/L時,對應Cu(Ⅱ)的最高去除率分別為74.41%、99.07%、98.8%,相應的DTAPAM最佳投加量分別為35,160,280mg/L.隨著DTAPAM投加量的增加,與含Cu-EDTA水樣中EDTA產生配位競爭并與Cu(Ⅱ)發生螯合沉淀的—CSS-增加,Cu(Ⅱ)的去除率升高;繼續增加DTAPAM投加量,螯合物間會產生如前述的靜電斥力作用,不利于絮體聚沉, Cu(Ⅱ)去除率降低.此外,Cu(Ⅱ)達到最高去除率時, Cu(Ⅱ)初始濃度為5,25,50mg/L對應DTAPAM與Cu(Ⅱ)的比值分別為7.0、6.4、5.6,可見高濃度Cu(Ⅱ)更易被除去;隨著Cu(Ⅱ)初始濃度的升高,增加了其與DTAPAM的碰撞幾率,故需要投加DTAPAM的相對含量會減小.

2.2 DTAPAM除Cu-EDTA機理

2.2.1 DTAPAM與DTAPAM-Cu的吸收光譜 將—CSS-濃度均為3.12×10-5mol/L的DTAPAM及DTAPAM-Cu溶液在190～800nm處進行紫外-可見吸收光譜掃描.結果如圖6所示.

圖6 DTAPAM與DTAPAM-Cu的吸收光譜

由圖6可知,DTAPAM的吸收光譜圖分別在206,253,279nm處出現最大吸收峰,其中,206nm處為S—C=S基團中C—S鍵的n-σ*躍遷,253nm處為N—C=S基團的π-π*躍遷,279nm處為S—C=S基團中S原子上孤對電子向共軛體系的n-π*躍遷[23-24,31-32],說明碳氮和碳硫間具有部分雙鍵的結構特征. DTAPAM與Cu(Ⅱ)螯合后,由于位于d軌道的d電子吸收一定能量的光子,產生d-d躍遷,在配位場的影響下,導致共軛體系顯著變化,最大吸收峰產生紅移現象[33],使得最大吸收峰由279nm移至310nm處.此外,最大吸收峰206nm紅移到214nm并減弱,最大吸收峰253nm紅移到267nm.上述結果表明DTAPAM高分子鏈中的基團S—C=S和N—C=S均與Cu(Ⅱ)發生了螯合反應,且C=S中S與Cu(Ⅱ)的螯合反應占主導(紅移現象最顯著).

2.2.2 不同pH值下DTAPAM-Cu的吸收光譜 固定(Cu(Ⅱ))=0.2mg/L(即:3.12×10-6mol/L),使(Cu(Ⅱ))/(CSS-)比值依次從0.2～1.0變化,調節體系pH值為2.0～9.0,測定不同pH值下DTAPAM-Cu的吸收光譜.結果如圖7所示.

在酸性體系(pH 2.0～6.0)中,DTAPAM-Cu的吸收光譜曲線變化趨勢相似,DTAPAM與不同濃度的Cu(Ⅱ)螯合后均在210nm和310nm附近出現了最大吸收峰.其中,在每個pH值,210nm附近最大吸收峰的強度均隨著(Cu(Ⅱ))/(CSS-)的增大而減小, 310nm附近最大吸收峰的強度較弱,總體上均隨著(Cu(Ⅱ))/(CSS-)比值的增大而增大;且當(Cu(Ⅱ))/(CSS-)比值大于0.5時,曲線逐漸重合,說明DTAPAM分子鏈上的螯合位點已被Cu(Ⅱ)完全占據,螯合反應已達最大限度.在中性到堿性體系(pH 7.0～9.0)中,DTAPAM-Cu吸收光譜曲線的總體變化趨勢亦相似,但雜峰較多,這可能是由于該pH值區間位于DTAPAM等電點(pHiep=7.1)附近所致.總體上,DTAPAM與不同濃度Cu(Ⅱ)螯合后在310nm附近出現較明顯的最大吸收峰,表明DTAPAM與Cu(Ⅱ)的螯合作用會受到DTAPAM自身結構變化(因等電點導致)的影響.

2.2.3 不同pH值下DTAPAM-Cu的配位比和穩定常數 從上述螯合物DTAPAM-Cu的吸收光譜中選取紅移現象最顯著的310nm為吸收波長,固定(Cu(Ⅱ))=0.2mg/L(即:3.12×10-6mol/L),以吸光度對(Cu(Ⅱ))/(CSS-)作圖.結果如圖8所示.

由圖8可知,利用外延法得到交點E所對應的橫坐標值為0.52.當(Cu(Ⅱ))/(CSS-)小于0.52時,吸光度隨(Cu(Ⅱ))/(CSS-)比值以較大的斜率逐漸上升,表明Cu(Ⅱ)與DTAPAM未達到完全配位;當(Cu(Ⅱ))/(CSS-)等于0.52時,出現較明顯的拐點;繼續增加(Cu(Ⅱ))/(CSS-)比值,吸光度增加的斜率較小,說明Cu(Ⅱ)與DTAPAM的螯合反應已達飽和.根據(Cu(Ⅱ))/(CSS-)的拐點值0.52可得,DTAPAM與Cu(Ⅱ)的螯合配位比為1.92:1,接近于理論值2:1.

圖7 不同pH值下螯合物DTAPAM-Cu的吸收光譜

由式(4)、式(5)計算飽和吸光度max、吸光系數和螯合穩定常數DTAPAM-Cu的結果如表3所示.由表3知,當pH值為2.0～9.0時,`DTAPAM-Cu總體上隨著pH值的增加而增加,但變化幅度較小,其對數值在13.09～13.71之間,表明pH值對DTAPAM-Cu的螯合穩定性影響較小.

圖8 不同pH值下Abs-c(Cu(Ⅱ))/c(CSS-)曲線

表3 不同pH值時螯合物DTAPAM-Cu和Cu-EDTA穩定常數

含Cu-EDTA水樣中,由于酸效應Cu-EDTA的條件穩定常數lgCu-EDTA可由式(6)求得(列于表3),式中穩定常數lgCu-EDTA為18.80,酸效應系數lgCu-EDTA與pH值有關,可根據[H+]計算而得[36].由于DTAPAM分子鏈中S原子的半徑大、電負性強[30],其與Cu(Ⅱ)的成鍵能力強于EDTA分子鏈中N、O原子與Cu(Ⅱ)的能力,故DTAPAM可與EDTA發生配位競爭作用解絡出Cu-EDTA中的Cu(Ⅱ)與其生成螯合沉淀物DTAPAM-Cu,見式(7);定義DTAPAM與含Cu-EDTA水樣中Cu(Ⅱ)反應的穩定常數如式(8)所示,由該式計算出lg,將結果列于表3.

由表3可知,lg值隨著pH值的升高而減小,且由正值轉變為負值.當pH值為2.0時,lg值明顯高于其他pH值對應的lg值,DTAPAM-Cu更易將Cu-EDTA中的Cu(Ⅱ)解絡出與之發生螯合沉淀反應,Cu(Ⅱ)的去除率較高.當pH值為5.0時,lg值介于0～1,DTAPAM、EDTA與Cu(Ⅱ)的螯合能力更為接近,易發生類聚效應,Cu(Ⅱ)的去除率更高.當pH值為6.0～9.0時,lg<0且lg值隨著pH值升高而更負,即EDTA與Cu(Ⅱ)的配位能力逐漸增強, DTAPAM解絡Cu-EDTA的能力逐漸減弱,Cu(Ⅱ)的去除率逐漸降低.因此,可依據lg值大小來進一步解釋前述pH值對DTAPAM去除Cu-EDTA中Cu(Ⅱ)影響的實驗結果,但pH值為7.0(DTAPAM等電點附近)時不能被解釋.

2.2.4 紅外光譜分析 取Cu(Ⅱ)濃度為25mg/L、EDTA濃度為150mg/L、pH值為7.0水樣,投加180mg/L的DTAPAM進行絮凝實驗,并以無EDTA的含Cu(Ⅱ)水樣作為對比,將所得絮體(分別記為DTAPAM-Cu-EDTA和DTAPAM-Cu)經處理后于450～4000cm-1范圍內進行紅外光譜掃描.結果如圖9所示.

由圖9可知,相對于絮體DTAPAM-Cu的譜圖,絮體DTAPAM-Cu-EDTA譜圖中沒有出現新的吸收峰,兩者的吸收峰基本相似,說明絮凝反應過程中共存的EDTA分子鏈上官能團未引入到螯合產物DTAPAM-Cu-EDTA中,即DTAPAM去除含DTAPAM-Cu水樣中的Cu(Ⅱ)主要發生的是配位競爭作用,DTAPAM將可溶性螯合物DTAPAM-Cu中Cu(Ⅱ)“奪取”出來與其發生螯合沉淀反應生成絮體,使溶解態Cu(Ⅱ)得以除去.

圖9 DTAPAM-Cu和DTAPAM-Cu-EDTA紅外光譜圖

絮體DTAPAM-Cu-EDTA各吸收峰歸屬為:在3416.48cm-1處的寬峰為螯合產物中殘留水分子的—OH伸縮振動峰[3];1662.59cm-1處(酰胺Ⅰ譜帶)為酰胺基中的—C=O伸縮振動峰,1523.72cm-1處(酰胺Ⅱ譜帶)酰胺基中N—H的彎曲振動和C—N的伸縮振動峰[15,35];1248.56cm-1、977.24cm-1處分別為硫代酰胺基(N—C=S)中C=S、N—C的伸縮振動峰,1146.97cm-1處為二硫代羧基(—CSS-)中C—S的伸縮振動峰[19],該峰介于C=S的特征吸收峰(1501～ 1200cm-1)和C—S(600～700cm-1)之間,具有類似雙鍵性質[5].由上述峰值可以說明絮體DTAPAM-Cu- EDTA中包含了DTAPAM高分子鏈中主要官能團酰胺基和二硫代羧基.對比絮體DTAPAM-Cu譜圖中的峰值,DTAPAM-Cu-EDTA中的某些峰值發生了移動或改變了強度,表明DTAPAM在處理含Cu- EDTA水樣時,由于配位競爭作用會影響DTAPAM與Cu(Ⅱ)螯合反應發生.

2.2.5 掃描電鏡(SEM)及能譜(EDS)分析 按照前述紅外分析中所述條件獲得絮體,經處理后采用SEM觀察DTAPAM-Cu與DTAPAM-Cu-EDTA的形貌特征,并對絮體進行EDS分析.結果見圖10.

圖10 DTAPAM-Cu和DTAPAM-Cu-EDTA的掃描電鏡-能譜分析圖

由圖10可知,兩種絮體DTAPAM-Cu-EDTA和DTAPAM-Cu的表面粗糙,表面上都不同程度的黏附了一層小顆粒,這可能是由于吸附架橋作用和網捕卷掃作用使小顆粒黏結在大顆粒表面上所致.兩種絮體的表面形態類似,說明體系中共存EDTA并沒有導致DTAPAM-Cu的結構發生變化;不同之處主要體現在DTAPAM處理含Cu-EDTA水樣時產生的絮體顆粒相對于處理含Cu水樣時明顯減少.能譜分析表明,絮體DTAPAM-Cu-EDTA和DTAPAM- Cu中均含有一定量的C、N、O、S、Cu元素,說明DTAPAM可將兩種水樣的Cu(Ⅱ)捕集到絮體沉淀物中.此外,絮體DTAPAM-Cu-EDTA和DTAPAM- Cu的能譜分析中元素S與Cu的物質的量比分別為2.59:1和2.69:1,換算為DTAPAM與Cu(Ⅱ)的螯合配位比分別是1.30:1和1.35:1,也說明體系中EDTA的存在會影響DTAPAM與Cu(Ⅱ)的螯合反應的發生;而該比值小于前述紫外吸收光譜分析中DTAPAM與Cu(Ⅱ)的螯合配位比(1.92:1)和理論比值(2:1),由此推測水樣中Cu(Ⅱ)與DTAPAM發生螯合作用生成絮體后,還有部分未被螯合的Cu(Ⅱ)可能被吸附在絮體上被除去.

2.2.6 反應機理 DTAPAM去除含Cu-EDTA水樣中Cu(Ⅱ)的反應機理如圖11所示.(a)配位競爭作用:DTAPA分子鏈中的二硫代羧基(—CSS-)與Cu(Ⅱ)的成鍵能力強于EDTA分子鏈中N、O原子與Cu(Ⅱ)的能力,DTAPAM可解絡出Cu-EDTA中的Cu(Ⅱ),與其發生螯合反應,生成DTAPAM- Cu絮體沉淀物.(b)絮凝作用:DTAPAM是一種具有線性結構的高分子絮凝劑[21],生成的絮體在DTAPAM的絮凝作用下,發揮高分子絮凝劑的吸附架橋作用,將小絮體連接為線狀大絮體增強了絮體的沉降性能;在絮體的沉降過程中,也可發揮網捕卷掃作用,并吸附部分未被螯合的Cu(Ⅱ),增強了Cu(Ⅱ)的去除效果.

3 結論

3.1 重金屬絮凝劑DTAPAM對含Cu-EDTA水樣中Cu(Ⅱ)具有較理想的去除效果,絮凝水力條件中影響因素依次為快攪時間>慢攪速度>快攪速度>慢攪時間.

3.2 水樣初始pH值對DTAPAM去除含Cu-EDTA水樣中Cu(Ⅱ)影響較為顯著;當pH值為5.0～7.0, DTAPAM對含Cu-EDTA水樣中Cu(Ⅱ)均有較好的去除效果,其中pH值位于DTAPAM等電點(pHiep= 7.1)附近時,Cu(Ⅱ)的去除率達到最大;當水樣中Cu(Ⅱ)初始濃度較高、共存EDTA與Cu(Ⅱ)配位比為1:1時,DTAPAM對Cu(Ⅱ)的去除效果更好.

3.3 DTAPAM與體系中Cu-EDTA發生配位競爭作用,其高分子鏈中的二硫代羧基(—CSS-)與Cu(Ⅱ)發生螯合反應生成絮體沉淀物將Cu(Ⅱ)除去,且C=S中S與Cu(Ⅱ)的螯合反應占主導;生成的絮體在吸附架橋和網捕卷掃等絮凝作用下快速沉降,同時吸附了部分未被螯合的Cu(Ⅱ),增強了Cu(Ⅱ)的去除.

[1] 何 佳,時 迪,王貝貝,等.10種典型重金屬在八大流域的生態風險及水質標準評價[J]. 中國環境科學, 2019,39(7):2970-2982.

He J, Shi D, Wang B B, et al. Ecological risk assessment and water quality standard evaluation of 10typical metals in eight basins in China [J]. China Environmental Science, 2019,39(7):2970-2982.

[2] 孫成偉.磁性Fe3O4復合材料的制備及其對重金屬離子的去除研究 [D]. 安徽:中國科學技術大學, 2021.

Sun C W. The preparation of magnetic Fe3O4composites and the removl for heavy metal ions [D]. Anhui: University of Science and Technology of China, 2011.

[3] 鄭欣鈺.有機功能化磁性復合吸附劑制備及水處理應用研究 [D]. 重慶:重慶大學, 2021.

Zheng Y X. Preparation of polymer-functionalized magnetic composite adsorbent and its application in water treatment [D]. Chongqing: Chongqing University, 2021.

[4] Wang Q, Li Y , Liu Y , et al. Effective removal of the heavy metalorganic complex Cu-EDTA from water by catalytic persulfate oxidation: Performance and mechanisms [J]. Journal of Cleaner Production, 2021,314:128119.

[5] 易 爽, 劉牡丹,宋衛鋒,等.高效重金屬捕集劑TDTC對絡合銅的去除性能[J]. 環境工程學報, 2021,15(12):3844-3853.

Yi S, Liu M D, Song W F, et al. The performance of highly-efficient dithiocarbamate-based heavy metal chelating agent on complex copper removal [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021,15(12):3844-3853.

[6] Wang T, Wang Q, Soklun H, et al. A green strategy for simultaneous Cu-EDTA decomplexation and Cu precipitation from water by bicarbonateactivated hydrogen peroxide/chemical precipitation [J]. Chemical Engineering Journal, 2019,370:1298-1309.

[7] 徐恒山,鞏冠群,張英杰,等.黃腐酸絡合銅離子光譜學特征及機理構建 [J]. 光譜學與光譜分析, 2022,42(4):1010-1016.

Xu H S, Gong G Q, Zhang Y J, et al. The spectroscopic characteristics of fulvic acid complexed with copper ion and the construction of the mechanism of action [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2022,42(4):1010-1016.

[8] Han M J, He J Y, Wei X, et al. Deep purification of copper from Cu(II)-EDTA acidic wastewater by Fe(III) replacement/ diethyldithiocarbamate precipitation [J]. Chemosphere, 2022,300: 134546.

[9] Guan Z, Guo Y, Li S, et al. Decomplexation of heterogeneous catalytic ozonation assisted with heavy metal chelation for advanced treatment of coordination complexes of Ni [J]. Science of The Total Environment, 2020,732:139223.

[10] Pismenskaya N, Nikonenko V. Ion-Exchange Membranes and Processes [J]. Membranes, 2021,11(11):814.

[11] Wu L, Wang H, Lan H, et al. Adsorption of Cu-EDTA chelates on tri-ammonium-functionalized mesoporous silica from aqueous solution [J]. Separation and Purification Technology, 2013,117:118- 123.

[12] Liu Y, Li Y, Li H, et al. Multiprocess catalyzed Cu-EDTA decomplexation by non-thermal plasma coupled with Fe/C microelectrolysis: Reaction process and mechanisms [J]. Separation and Purification Technology, 2022,280:119831.

[13] Wang Y C, Han Z J, Li A, et al. Enhanced electrokinetic remediation of heavy metals contaminated soil by biodegradable complexing agents [J]. Environmental Pollution, 2021,283:117111.

[14] 胡鑫鑫,楊 帥,尤欣雨,等.Ni/GO0.2-PAC0.8粒子電極的制備及其降解Cu-EDTA絡合物效能 [J]. 環境工程學報, 2021,15(9):2922- 2932.

Hu X X, Yang S, You X Y, et al. Preparation of Ni/GO0.2- PAC0.8particle electrode and its degradation performance of Cu-EDTA comlex [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(9):2922-2932.

[15] 肖 曉,孫水裕,嚴蘋方,等.高效重金屬捕集劑EDTC的結構表征及對酸性絡合銅的去除特性研究[J]. 環境科學學報, 2016,36(2): 537-543.

Xiao X, Sun S Y, Yan P F, et al. Structure characterization of highly-efficient heavy metal chelating agent EDTC and its removal of acid complex copper [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2016,36(2): 537-543.

[16] Song P, Sun C, Wang J, et al. Efficient removal of Cu-EDTA complexes from wastewater by combined electrooxidation and electrocoagulation process: Performance and mechanismstudy [J]. Chemosphere, 2022,287:131971.

[17] 袁海飛,王 剛,嚴亞萍,等.有機配位劑對重金屬絮凝劑DTSPAM去除水中Cd(Ⅱ)性能的影響[J]. 環境科學學報, 2020,40(7):2477- 2485.

Yuan H F, Wang G, Yan Y P, et al. Effects of organic coordination agents on the removal of Cd(Ⅱ) with heavy metal flocculant DTSPAM [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2020,40(7):2477-2485.

[18] 管映兵.巰基乙?；郾０费苌锏闹苽浼捌涑~性能研究[D]. 蘭州:蘭州交通大學, 2018.

Guan Y B. Preparation of thiol acetylation polyacrylamide derivatives and their properties of copper removal [D]. Lanzhou: Lanzhou Jiaotong University, 2018.

[19] 李 嘉.巰基乙?；男跃郾０芳捌溲苌镏亟饘衮闲跄齽┑男阅苎芯縖D]. 蘭州:蘭州交通大學, 2019.

Li J. Properties of heavy metal chelating flocculants with polyacrylamide and its derivatives modified by mercaptoacetyl reaction [D]. Lanzhou: Lanzhou Jiaotong University, 2019.

[20] 嚴亞萍,王 剛,姜盛基,等.重金屬絮凝劑DTAPAM對Cu(Ⅱ)去除條件的響應面優化 [J]. 環境科學學報, 2021,41(6):2156-2161.

Yan Y P, Wang G, Jiang S J, et al. Response surface methodology for optimization Cu(Ⅱ) removal by heavy metal flocculant DTAPAM [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2021,41(6):2156-2161.

[21] 王志科,王 剛,徐 敏,等.響應面法優化制備二硫代羧基化胺甲基聚丙烯酰胺 [J].中國環境科學, 2017,37(6):2114-2121.

Wang Z K, Wang G, Xu M, et al. Preparation of dithiocarboxyl amino-methylated polyacrylamide optimized by response surface methodology [J]. China Environmental Science, 2017,37(6):2114- 2121.

[22] Feng Y, Zhang Q J, Wang J C, et al. Effect of pH on the chelating mechanism and stability constant of chitosan-Cu(II) chelate complex [J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2020,20(6):646-654.

[23] 嚴亞萍,王 剛,王露露,等.二硫代羧基化羥甲基聚丙烯酰胺與Cu(Ⅱ)的螯合穩定性[J]. 中國環境科學, 2021,41(7):3266-3274.

Yan Y P, Wang G, Wang L L, et al. Chelating stability of dithiocarboxyl hydroxymethy-polyacrylamide with Cu(Ⅱ) [J]. China Environmental Science, 2021,41(7):3266-3274.

[24] 劉立華,周智華,吳 俊,等.兩性高分子螯合絮凝劑與Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的螯合穩定性[J]. 環境科學學報, 2013, 33(1):79-87.

Liu L H, Zhou Z H, Wu J, et al. Chelating stability of amphoteric chelating polymer flocculant with Cu(Ⅱ), Pb(Ⅱ), Cd(Ⅱ), Ni(Ⅱ) [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2013,33(1):79-87.

[25] 劉海龍,王東升,王 敏,等.強化混凝對水力條件的要求[J]. 中國給水排水, 2006,(5):1-4.

Liu H L, Wang D S, Wang M, et al. requirement for hydrodynamic conditions in enhanced coagulation [J]. China Water & Wastewater, 2006,(5):1-4.

[26] 靳 強,高鵬元,陳宗元,等.Visual MINTEQ軟件在大學化學教學中的應用[J]. 大學化學, 2021,36(12):192-198.

Jin Q, Gao P Y, Chen Z Y, et al. Application of Visual MINTEQ software in collage chemistry teaching [J]. University Chemistry, 2021,36(12):192-198.

[27] Kocaoba S, Cetin G, Akcin G. Chromium removal from tannery wastewaters with a strong cation exchange resin and species analysis of chromium by MINEQL+ [J]. Scientific Reports, 2022,12(1):1-10.

[28] 袁海飛,王 剛,徐 敏,等.重金屬絮凝劑DTMPAM去除水中Cu(Ⅱ)和EDTA-Cu的性能[J]. 環境科學學報, 2019,39(12):3985-3993.

Yuan H F, Wang G, Xu M, et al. The perfoemance of Cu(Ⅱ) and EDTA-Cu removal in aqueous solutions with heavy metal flocculant DTMPAM [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2019,39(12):3985- 3993.

[29] 王 剛,常 青.兩性高分子重金屬絮凝劑PEX等電點與絮凝性能的研究 [J]. 環境化學, 2007,(2):180-183.

Wang G, Chang Q.Study on isoelectric point and flocculation performance of amphoteric macromolecule heavy metal flocculant PEX [J].Environmental Chemistry, 2007,(2):180-183.

[30] 王 剛,李 嘉,何寶菊,等.兩性高分子絮凝劑聚乙烯亞胺基黃原酸鈉除濁性能 [J]. 中國環境科學, 2018,38(12): 4537-4544.

Wang G, Li J, He B J, et al. Turbidity removal performance of amphoteric polymer flocculant polyethyleneimine-based sodium xanthate [J]. China Environmental Science, 2018,38(12):4537-4544..

[31] 鄭懷禮,鐘春艷,岳虎秀,等.重金屬離子捕集劑DTC(EDA)的合成及其應用[J]. 環境化學, 2006,25(6):765-767.

Zheng H L, Zhong C Y, Yue H X, et al. Synthesis and application of the heavy metal capturing agent DTC(EDA) [J]. Environmental Chemistry, 2006,25(6):765-767.

[32] 廖強強,王中瑗,李義久,等.三乙烯四胺基雙(二硫代甲酸鈉)及其重金屬配合物的光譜研究[J]. 光譜學與光譜分析, 2009,29(3):829- 832.

Liao Q, Wang Z Y, Li Y J, et al. Spectra study of a sodion triethylenetetramine-bisdithiocarbamate and its complexes with heavy metal ions [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2009,29(3):829- 832.

[33] 黃君禮.等.紫外吸收光譜法及其應用[M]. 北京:中國科學技術出版社, 1992.

Huang J L. et al. Ultraviolet absorption spectroscopy and its application [M]. Beijing: Science and Technology of China press, 1992.

[34] 王文豐,黃翠萍.螯合沉淀法處理含絡合銅廢水[J]. 印制電路信息, 2003,(11):62-64.

Wang W F, Huang C P. Treatment of copper-complex-ion-containing wastewater with chelating precipitation [J]. Printed Circuit Information, 2003,(11):62-64.

[35] 劉立華,吳 俊,李 鑫,等.兩性高分子螯合絮凝劑的合成及作用機理[J]. 環境化學, 2011,30(4):843-850.

Liu L H, Wu J, Li X, et al. Synthesis and Ni(Ⅱ) removal mechanism of amphoteric chelating polymer flocculant [J]. Environmental Chemistry, 2011,30(4):843-850.

[36] 華東理工大學分析化學教研組.分析化學.第6版[M]. 北京:高等教育出版社, 2009:180-181.

Analytical chemistry teaching and research group, East China University of Science and Technology. Analytical Chemistry, 6th edition [M]. Beijing: Higher Education Press, 2009:180-181.

Condition optimization and mechanism of heavy metal flocculant DTAPAM in the removal of Cu-EDTA from water.

ZHANG Hang, WANG Gang*, ZHOU Ya-qi, MA Yu

(School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China)., 2023,43(2)：532～543

The coordination agent EDTA is usually found in industrial wastewater containing copper, and the stable soluble compound Cu-EDTA can be formed between EDTA and Cu(II), which makes it difficult to remove Cu(II) from the wastewater. In order to improve effectively the removal of Cu(II) from Cu-EDTA wastewater, dithiocarboxyl aminomethy-polyacrylamide (DTAPAM) was employed as heavy metal flocculant. The effects of hydraulic conditions, DTAPAM dosage, pH value, EDTA concentration, and initial Cu(II) concentration on the removal performance of Cu-EDTA with DTAPAM were investigated, and the optimal removal conditions for Cu-EDTA in water sample were determined. The removal mechanism of Cu-EDTA with DTAPAM was also explored by using some characterization methods, such as UV, IR, SEM and EDS. The results show that the optimal hydraulic conditions were as follows: the fast stirring time was 2min, the fast stirring speed was 160r/min, the slow stirring time was 20min, and the slow stirring speed was 50r/min. The removal performance of Cu-EDTA by DTAPAM was favorable for the initial Cu(Ⅱ) concentration of 25mg/L at pH 5.0～7.0, and the highest removal rate of Cu(II) reached 99.07% at pH 7.0. When the coordination ratio between EDTA and Cu(II) was 1:1, it had the ideal removal efficiency for Cu-EDTA with DTAPAM at different initial Cu(II) concentrations. The characterization results show that the chelation reaction should occur between Cu(II) and dithiocarboxylic groups (—CSS-) on the molecular chain of DTAPAM. At pH 2.0～9.0, the logarithm values of the chelation stability constant for DTAPAM-Cu were in the range of 13.09～13.71. For the removal mechanism of Cu-EDTA by DTAPAM, Cu(II) was replaced from Cu-EDTA by DTAPAM due to coordination competition, and the flocs were formed though chelation reaction between Cu(II) and DTAPAM. In addition, the adsorption bridging and net sweeping among flocs played a major role in the flocculation, which promoted the settlement of the flocs and improved the removal rate of Cu(II).

hevay metal flocculant；Cu-EDTA；stability constant；chelation precipitation；coordination competition

X703

A

1000-6923(2023)02-0532-12

張 航(1996-),甘肅定西人,蘭州交通大學碩士研究生,主要從事水污染控制化學研究.

2022-07-08

國家自然科學基金資助項目(51368030);蘭州交通大學天佑創新團隊資助項目(TY202005)

* 責任作者, 教授, gangw99@mail.lzjtu.cn