某未知含銅物料固體廢物屬性鑒別研究*

胡小霞 呂曉華 張金龍 王婷 沙力塔娜提·包拉提

（烏魯木齊海關(guān)技術(shù)中心）

固體廢物是指在生產(chǎn)、生活和其他活動(dòng)中產(chǎn)生的喪失原有利用價(jià)值或雖未喪失利用價(jià)值但被拋棄或者放棄的固態(tài)、半固態(tài)和置于容器中的氣態(tài)的物品、物質(zhì)以及法律、行政法規(guī)規(guī)定納入固體廢物管理的物品、物質(zhì)［1］。一般固體廢物的污染通過土壤、水體和空氣傳播［2-4］。固體廢物不僅侵占土地，長期堆放后其中的有害成分還可能在雨水和地表水的淋溶、滲透作用下遷移至土壤，從而改變土壤結(jié)構(gòu)和成分，影響植物生長。若有害物質(zhì)排入附近水體，不僅對水體內(nèi)動(dòng)植物產(chǎn)生影響，更會(huì)危及周邊居民的身體健康。此外，廢物中的顆粒物、粉塵隨風(fēng)揚(yáng)散，進(jìn)而還會(huì)影響大氣質(zhì)量和人類活動(dòng)。基于此，2020 年11 月24日，生態(tài)環(huán)境部、商務(wù)部、國家發(fā)展和改革委員會(huì)、海關(guān)總署發(fā)布《關(guān)于全面禁止進(jìn)口固體廢物有關(guān)事項(xiàng)的公告》（2020 年第53 號），自2021 年1 月1 日起，禁止以任何方式進(jìn)口固體廢物。

隨著我國金屬冶煉業(yè)的不斷發(fā)展和對金屬有色資源需求的不斷增加，礦產(chǎn)資源日趨緊張。銅在我國金屬材料領(lǐng)域的消費(fèi)僅次于鐵和鋼，成為民生、國防乃至高新技術(shù)領(lǐng)域中舉足輕重的基礎(chǔ)材料和戰(zhàn)略物資［5-6］。我國作為世界上第一大銅消費(fèi)國，銅礦礦產(chǎn)資源中低品位礦偏多，不僅儲(chǔ)量低而且較難利用，因此我國每年都要進(jìn)口大量的銅精礦、銅礦、銅锍（硫化礦熔煉時(shí)形成的粗制硫化物混合物）等作為原料［7-8］。與此同時(shí)，一些不法供應(yīng)商趁機(jī)將摻雜冶煉渣、污泥、礦灰的固體廢物冒充礦產(chǎn)品頻頻運(yùn)輸至我國。此類非法行徑不僅侵害企業(yè)經(jīng)濟(jì)利益，更對我國的環(huán)境安全帶來極大威脅，已被執(zhí)法部門列入重點(diǎn)布控和嚴(yán)厲打擊對象。因此，對銅礦和銅冶煉渣的鑒別，對于有效控制重金屬冶煉過程中各類有害廢物非法流入我國具有重要意義。

本文以海關(guān)日常查驗(yàn)期間查扣的一批可疑含銅物料為例，為有效鑒定該樣品是礦產(chǎn)品還是固體廢物，利用X-射線熒光光譜進(jìn)行化學(xué)成分半定量分析，利用X-射線衍射儀進(jìn)行各形態(tài)樣品物相鑒定，通過分析未知樣品中不同晶體結(jié)構(gòu)的成分，與實(shí)際生產(chǎn)工藝對比，推測樣品來源，并對該批含銅物料的樣品屬性加以鑒別［9-16］。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

試驗(yàn)主要儀器及試劑為RS 200 研磨儀，ZHY-401A 壓樣機(jī)，AXIOS波長色散X 熒光光譜儀，D8 Advance X 射線衍射儀，ICPA 6000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，PinAAcle 900T 火焰原子吸收分光光度計(jì)，微晶纖維素（柱層析），鹽酸（分析純）。

1.2 試樣制備

樣品經(jīng)初級破碎至-13 mm，稱取不少于200 g 的樣品，按四分法縮分，利用研磨儀研磨至全部通過74 μm篩網(wǎng)，在105 ℃下烘干至恒量制成試樣，置干燥器內(nèi)備用。

1.3 銅精礦鑒定

樣品燒失量可反應(yīng)樣品在受熱過程中的質(zhì)量變化，從而可推斷樣品是否含結(jié)晶水或是否發(fā)生分解反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)。精密稱取約10.0 g 樣品，于105 ℃干燥至恒重，損失的質(zhì)量即為水分M；精密稱取約2.0 g 預(yù)干燥樣品，于1 000 ℃灼燒至恒重，此時(shí)質(zhì)量變化即為燒失量［17］。

銅利用火焰原子吸收分光光度法測定［18-19］，銀利用火焰原子吸收法測定［19］，鉛、鋅、砷利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定［20］。

1.4 物相分析

將樣品放入樣品槽，壓實(shí)壓平，放入X 射線衍射（XRD）樣品室中進(jìn)行掃描。X 射線管選用銅靶，掃描電壓40 kV，掃描電流40 mA，發(fā)射狹縫為2.0 mm，掃描速度0.5 s/步，0.02°/步，測角范圍5°～90°。

1.5 元素分析

首先利用X 射線熒光（XRF）半定量分析樣品。XRD分析步驟為準(zhǔn)確稱取10.000 g樣品，加入2.000 g微晶纖維素，混合試樣經(jīng)研磨儀研磨后置于壓片機(jī)中制成測試樣片，放入XRF 儀中分析其主要元素及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 外觀

該樣品為灰色不規(guī)則塊狀、顆粒及粉末的混合物，整體外觀特征見圖1。經(jīng)分揀，樣品可分為實(shí)心不規(guī)則塊狀（圖2），密度較大的熔接不規(guī)則塊狀（圖3）和密度較小的表面蜂窩不規(guī)則塊狀（圖4）多種形態(tài)。其中，部分細(xì)小顆粒樣品具有磁性。

2.2 樣品屬性及報(bào)關(guān)信息分析

世界原生銅產(chǎn)量的約90%來自硫化礦，銅礦物中以黃銅礦為最多，約占銅礦的2/3。銅礦經(jīng)選礦富集獲得銅精礦，常見為褐色、灰色、黑褐色、黃綠色，成粉狀，粒度一般小于0.074 mm。我國《銅精礦》［21］標(biāo)準(zhǔn)中，將銅精礦按化學(xué)成分含量分為5 個(gè)品級，各品級銅含量應(yīng)符合表1 規(guī)定。同時(shí)規(guī)定銅精礦中的Au、Ag、S為有價(jià)元素；銅精礦中水分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）不得大于12%，冬季應(yīng)不大于8%；銅精礦中不得混入外來夾雜物；同批精礦要求混勻。樣品測定結(jié)果表明，樣品-74 μm 粒級含量為3.0%，水分為2.5%，燒失量為27.95%，金屬元素測定結(jié)果見表2，其中銅含量僅為0.79%，遠(yuǎn)達(dá)不到銅精礦的標(biāo)準(zhǔn)要求。

注：Ag含量單位為g/t。

2.3 XRD物相分析

1#～4#樣品X衍射分析圖譜見圖5～圖8。

由圖5～圖8 可見，樣品中的主要物相為黃鐵礦、閃鋅礦、硫化亞鐵、硫化鋅鐵、石膏、輝砷銅礦、吉硫銅礦、赤銅礦、鐵礬、石英石、重晶石、黃鉀鐵礬等組分。

2.4 XRF半定量分析

分別對不同形態(tài)樣品進(jìn)行X熒光半定量分析，結(jié)果見表3。

由表3 可知，樣品主要含有鐵、硫、硅、鈣、銅、鋅等元素，且不同形態(tài)樣品的元素含量差異較明顯。

2.5 屬性鑒別分析

2.5.1 銅礦

根據(jù)《銅冶煉工藝》［22］和《礦產(chǎn)原料手冊》［23］，含金屬銅品位達(dá)到當(dāng)?shù)乜砷_采價(jià)值的巖石稱銅礦石，是銅礦物、其他金屬礦物和脈石的聚合體。銅礦物有200 多種，重要銅礦物有20 多種，常見具有工業(yè)開采價(jià)值的銅礦物見表4。目前開采品位銅0.5%左右，部分礦山已降到0.25%，國內(nèi)給定銅含量大于2.00%即為富礦［4］。該樣品中銅含量0.79%，滿足銅礦工業(yè)開采品位要求，該樣品未喪失使用價(jià)值。

2.5.2 鐵礦

鐵礦石從主要成分上可劃分為磁鐵礦、赤鐵礦、他們的混生礦以及其他黑色金屬的伴生礦等。鐵礦石產(chǎn)品可分為塊礦、粉礦和精礦，其中含鐵較高的鐵礦粉稱為鐵精礦。鐵精礦［24］的主要品質(zhì)要求：①鐵含量60%以上屬高品位；②S、P、SiO2、Al2O3等成分含量越低越好；③對未燒結(jié)的鐵礦砂及精礦經(jīng)粉碎其粒度在5～10 mm 最佳；④含水率＜8%。根據(jù)樣品成分半定量和化學(xué)分析，綜合樣品中全鐵含量29.46%，不符合《鐵礦石產(chǎn)品等級的劃分》［25］中全鐵含量標(biāo)準(zhǔn)要求（TFe≥48%）。

鐵精礦根據(jù)是否經(jīng)過燒結(jié)可分為燒結(jié)和未燒結(jié)2 種。鐵燒結(jié)礦［26］依據(jù)技術(shù)指標(biāo)的高低，又可分為優(yōu)質(zhì)鐵燒結(jié)礦和普通鐵燒結(jié)礦。其中，優(yōu)質(zhì)鐵燒結(jié)礦的指標(biāo)為全鐵品位≥57.0%，試樣不符合該指標(biāo)；而普通燒結(jié)鐵礦的技術(shù)指標(biāo)中未限定全鐵指標(biāo)，其基數(shù)由各生產(chǎn)單位自行制定。試樣中全鐵含量29.46%，說明具有一定的利用價(jià)值。

2.5.3 鐵的硫化礦物

鐵的硫化礦物有黃鐵礦、白鐵礦、磁黃鐵礦，工業(yè)上一般將它們或混合礦統(tǒng)稱為硫鐵礦。硫鐵礦經(jīng)過選別達(dá)到一定品位即為硫精礦，是生產(chǎn)硫酸的主要原料［4］。目前，國內(nèi)化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)［27］、冶金行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)［28］以及有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)［29］分別對硫鐵礦、硫精礦的產(chǎn)品質(zhì)量作出規(guī)定。試樣硫含量不符合硫鐵礦和硫精礦標(biāo)準(zhǔn)［27］中合格品（硫含量≥22%）規(guī)定。

2.5.4 鋅礦

自然界的主要含鋅礦物是硫化礦和氧化礦，其中硫化礦儲(chǔ)量遠(yuǎn)大于氧化礦［30］。硫化礦主要為閃鋅礦，氧化礦主要是菱鋅礦、水鋅礦、硅鋅礦、異極礦［31］。閃鋅礦常與鉛礦共生，形成硫化鉛鋅礦石，并半生黃鐵礦、黃銅礦等硫化物以及石英、方解石、云母等脈石礦物。該試樣主要物相即包含閃鋅礦。

2.6 綜合分析

根據(jù)物相分析結(jié)果，該試樣能匹配的物相為黃鐵礦、閃鋅礦、硫化亞鐵、硫化鋅鐵、石膏、輝砷銅礦、吉硫銅礦、赤銅礦、鐵礬、石英石、重晶石、黃鉀鐵礬等，依據(jù)樣品外觀檢驗(yàn)、理化分析結(jié)果，結(jié)合委托方提供的物料來源及工藝流程說明，經(jīng)專家研判，最終推斷該樣品來源于天然銅礦、鐵礦、鋅礦及含鐵鋅多金屬礦的混合物。

3 結(jié)論

經(jīng)多種手段鑒定，某含銅物料固體廢物來源于天然銅礦、鐵礦、鋅礦及含鐵鋅多金屬礦的混合物，根據(jù)《固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 通則》（GB 34330—2017），樣品未喪失原有利用價(jià)值，其特性不符合固體廢物的定義，鑒別其不屬于固體廢物。此次未知含銅物料的固廢鑒別案例，一方面提醒報(bào)關(guān)單位注意規(guī)范客戶報(bào)關(guān)信息的填報(bào)，普及與強(qiáng)調(diào)偽報(bào)、瞞報(bào)應(yīng)承擔(dān)的法律責(zé)任；另一方面，也為海關(guān)后續(xù)口岸監(jiān)管中類似物料的鑒定提供有效借鑒。