含碳金礦選冶理論研究進展及應用現狀

王會安 衛亞儒

（1.洛鉬集團剛果（金）騰科豐古魯美礦業股份有限公司；2.西北有色地質礦業集團有限公司）

從提金角度出發，碳質金礦最初定義為一種含有有機碳的難浸礦石，礦石中的有機碳和金氰化絡合物發生作用，因而不能用常規的氰化法加以處理［1］。該類型金礦資源儲量大、分布廣，其開發利用不到20%。由于碳的“劫金”效應和碳金相近的可浮性，致使其選冶分離復雜、指標差，制約了其開發。1950—1960年，國外進行了大量研究，近年來隨著機理研究的深入及新材料、新裝備技術的發展，在焙燒和高溫、高壓酸浸應用方面取得了進展，本文就其應用予以分析。

1 礦物學及“劫金”理論

碳和有機質在微細浸染型金礦成礦過程中具有預富集金的作用。當原生礦石中有機碳含量＞0.2%時，會嚴重干擾氰化提金，碳物質預先吸附氰化過程中溶解的金離子，稱為“劫金”現象［2］。碳質金礦中碳物質主要有固體碳、高分子碳氫化合物的混合物以及腐殖酸相似的有機酸3種類型，后兩者合稱為有機碳。

固體碳有細粒非晶體無定型、準石墨（兼有非晶和石墨2 種構造體系）和結晶良好的石墨3 種結構形式［3］。固體碳主要元素為C，在氰化浸出過程中具有活性炭的性能，能吸附溶液中的金氰絡合離子［4］。吸附類型有2 種：①通過靜電吸附和化學作用，金氰絡合物吸附于碳質物表面；②金以Mn+［Au（CN）2-］n離子對形態吸附于活性炭的活性點上［5］。邢志軍等［6］研究認為，碳質物中固體碳具有與石墨類似的晶體結構，但相對于石墨而言，其晶體結構不完善，存在缺陷。固體碳石墨化程度低于活性炭，煤化程度高于無煙煤，具有較強的“劫金”作用。有機碳化合物（主要為有機酸和碳氫化合物）包括C、H、O、N 和S，有機碳中碳物質與金氰絡合物之間的化學吸附作用是由胡敏酸產生的，胡敏酸官能團能夠與氰金酸形成牢固化學鍵［7］。腐殖酸類有機碳對氰化浸出的溶解金有很強的吸附性能，致使溶解金以配位體的螯合物形式被固定，從而降低了金回收率，妨礙金氰化浸出［8］。石墨碳對金氰離子也有吸附作用，隱晶型石墨具有和活性炭相似的吸附金化學結構，表現在石墨化程度越高，吸附能力越低，有缺陷、不完善的石墨體吸附能力更強［2］。除了碳質物之外，碳質金礦中的綠泥石、黃銅礦和層狀硅酸鹽（如層狀硅酸鹽礦物葉臘石、高嶺土、金云母和伊利石）均會產生一定的“劫金”［3］。M.D.亞當斯等［9］研究表明，含有“劫金”功能的是無定型碳，石墨的劫金功能較低，黃鐵礦顯示出輕微的“劫金”作用，礦物中云母和綠泥石與碳質物相比可忽略其劫金作用。STENEBRATEN J F等［10］研究發現，碳質物料的晶體尺寸（002）隨劫金活性相反地變化，碳質物料的石墨化率（成熟度）與金損失有關。Newmont 勘探公司研究表明，碳質礦石對金氰絡合物的吸附速度比活性炭快近4倍，但活性炭所吸附的金數量比碳質物質大得多，碳質礦石中的碳是引起礦石產生“劫金”現象的主要原因，蒙脫石黏土、葉臘石和黃鐵礦僅從溶液中吸附了少量的金氰絡合物［11］。

2 工藝理論研究現狀

目前，碳質金礦工藝研究主要包括浮選、碳抑制屏蔽后浸出、浸出過程中添加活性炭或樹脂、預先焙燒、化學氧化、生物氧化預處理等［11-12］。

2.1 浮選

碳質金礦中如果碳、金伴生關系簡單，一般采用優先選碳再選金，以提高金精礦品位；碳、金共生關系密切，常采用混合浮選碳金，回收率指標高，但金精礦品位一般小于30 g/t。王楠等［13］對某金礦品位1.18 g/t、含碳高達9.42%的碳質金礦采用混合浮選工藝，在磨礦細度-0.074 mm90%、1 粗4 掃4 精條件下，得到的金精礦品位17.05 g/t、回收率73.25%。楊仁鴿等［14］對甘肅某金礦品位2.5 g/t、含碳高達12%的碳質金礦采用優先浮選，先浮選碳，后浮選黃鐵礦等載金礦物，得到的浮選碳質金精礦品位41.20 g/t、回收率49.41%、黃鐵礦載金金精礦品位28.80 g/t、回收率41.22%，總回收率90.63%。Li Jianming等［15］對某碳質含砷金礦進行浮選+重選流程，重選采用尼爾森選礦機，獲得的混合金精礦品位54.41 g/t、回收率87.35%。于雪［16］對某金礦品位4.31 g/t、碳品位4.94%的原礦進行了脫碳與不脫碳對比浮選試驗，在磨礦細度-0.038 mm80% 條件下，不脫碳金精礦品位34.80 g/t、金回收率84.41%，脫碳混合金精礦品位37.35 g/t、回收率86.70%。西北有色地質研究院對陜西洛南某金品位5.5 g/t、含碳6.5%的金礦采用優先浮選脫碳工藝，獲得的混合金精礦品位30 g/t、回收率大于75%。Pyke B L等［17］在碳質金礦提金工藝中對抑制劑進行研究，在浮選階段采用萘磺酸鈉抑制碳選金，提高回收率3.7 個百分點。M.D.Adams等［18］研究低碳質浮選工藝認為，萘磺酸鈉（SNS）是降低精礦中原生碳含量的有效抑制劑，275 g/t的SNS降低了原生碳中金回收率45 個百分點，硝酸氧化和SNS 后續氰化可以獲得金回收率88.3%。GMK Abotsi等［19］對Pestea 金礦試驗中采用了抑制碳的藥劑Aero 633 和淀粉浮選金和硫化物，回收率在85%～90%。

從以上實例可知，金嵌布粒度影響極大，碳質金礦浮選工藝及指標的影響因素主要為碳、金伴生關系，金嵌布粒度。碳金關系決定采用優先浮選除碳或抑碳選金或浮選—重選或浮選—氰化聯合流程提高綜合回收率。

2.2 屏蔽—氰化提金

在氰化提金工藝中，為降低和減少碳質對已經溶解金絡合離子的吸附，常加入煤油、柴油、松油、燃料油、芳烴衍生物和對硝基偶氮水楊酸等輕油類，用來屏蔽碳對金的吸附［20］。M.D.Adams等［18］研究認為，目前最好的屏蔽劑為NP-10（長鏈聚氧乙烯）、月桂基硫酸鈉（SLS）和石油磺酸鹽。MZ Mubarok等［21］采用混合煤油、柴油對碳進行0.5 h 屏蔽處理，結合Lewatit MP 800 樹脂吸附，金回收率提高了25.4 個百分點，達99.5%。在采用屏蔽技術提金中，離子交換樹脂具吸附性能，比活性炭更強。目前比較好的樹脂有ThermoDyne 公司的T-49P、ResiX、Clean-IX，Mintek 公司的Minix、AuRIX，馬來西亞和南非的Barbrook礦山都有使用。

對比可以看出，屏蔽劑作用效果與碳質結構具有強關聯性。目前，最好的屏蔽劑為NP-10（長鏈聚氧乙烯），結合樹脂吸附氰金，可顯著提高氰化過程中金的回收率。

2.3 焙燒工藝

焙燒預處理主要氧化碳或使其失去活性，氧化硫化物和打開細粒金礦的微細包裹也有利于微細粒金的團聚。焙燒方式有傳統焙燒（采用循環沸騰爐）和微波焙燒2種。盛艷玲等［22］對遼寧含碳2.35%的碳質金礦進行焙燒—氰化試驗，采用馬弗爐在700～750 ℃下，焙燒2.5～3.5 h，除碳率大于85%。王成功等［23］對遼寧丹東某碳質金礦在空氣充足的條件下，650 ℃焙燒2 h，硫化物和碳物質的氧化率和灰化率分別達98%和97%。RK Amankwah等［24］對含金品位36.2 g/t、含硫14.1%、碳質4.08%的金礦進行微波焙燒，在580～750 ℃下焙燒30～45 min，金浸出率高達96%。B Nanthakumar等［25］研究認為，微波直接焙燒能有效除去碳質，以磁鐵礦為基料極性微波間接焙燒，除碳率高達94%，與常規焙燒相比，微波焙燒能耗低，加熱速度高，焙燒所需時間短。相比較而言，焙燒除碳簡單，焙燒預處理后浸出指標優良；但該工藝投資大、能耗高、焙燒時間長、還排放氣體，而且碳質金礦含硫、含砷，環保處理成本高，適合于大中型礦山。

2.4 化學氧化—鈍化工藝

化學氧化預處理包括氯化法和加壓氧化法。氯化浸金主要是次氯酸鹽因其強氧化性可使碳對金的吸附作用鈍化，還能氧化包裹金的硫化物以及生成AuCl4-加速金溶解，提高金浸出率［26］。美國Carlin 金礦采用氯氣氧化預處理碳質金礦，金浸出率由32%提高到90%［27］。美國還研制了“閃速氯化”體系，使氯氣高度分散，利用率高于90%，“碳-氯-浸出”提金法、“樹脂-氯化物浸出”新技術可以從難浸出碳質金礦和氧化礦石中回收金［28］。加壓氧化預處理法指在高溫、高壓氧化條件下加入酸、堿等分解礦石中包裹金的硫、砷，有機碳被氧化并在環境中發生化學反應，形成穩定的碳酸鹽。美國Mercur 金礦在壓力3.2 MPa、溫度220 ℃、pH 值為8 的條件下進行堿性熱壓氧化處理碳質硫化礦，金浸出率達81%～96%［29］。周一康［30］對吉林渾江含碳金礦在溫度200 ℃、氧化分壓0.4～0.6 kPa、NaOH 用量400 kg/t的條件下氰化浸出，金浸出率為94%～97%。姚永南等［31］發明了酸性壓力催化氧化含碳金精礦提金工藝，金浸出率從10%提升到97%以上。

氯氣鈍化法和加壓氧化法除碳能顯著提高碳浸出率，但預處理工藝氧化劑成本高、污染嚴重，加壓氧化工藝對設備要求高，連續生產難度大，目前應用很少。

2.5 生物氧化

生物氧化預處理最早1986 年應用于南非的Fairview 難浸金礦，主要處理含硫、含砷金礦。由于生物氧化工藝簡單、環境溫和、能耗小等優點，近年來得到快速發展。生物氧化常用的細菌種類有氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌、氧化亞鐵鉤端螺旋菌和白腐菌等［32-33］，其機理是①鈍化，細菌細胞外的葉狀體代謝產物覆蓋到碳質表面，降低和減少了劫金效應［34］；②生物酶自由基氧化，真菌合成與分泌過程中產生諸如木質素降解和芳香環降解自由酶，這些自由酶和基板破壞了碳質表面劫金結構，降低了劫金能力［35］；③堿化螯合，單細胞真菌和鏈霉菌能產生和分泌含碳堿基，諸如多肽和多胺，提高了系統pH值，分解碳物質。一些微生物能代謝螯合物，螯合物能螯合和消除多價的搭建在碳質上面的鍵橋金屬離子，破壞碳結構，降低劫金能力［36］。美國紐蒙特黃金公司采用細菌氧化預處理含砷、碳金礦，細菌培養周期80～100 d，金堆浸回收率60%～70%［37］。北京有色設計院對微細粒嵌布含砷、碳金精礦進行細菌氧化—氰化浸出研究，金浸出率從34%提高到90%以上［38］。

生物氧化工藝受制于細菌菌種、適宜溫度以及有機碳質含量，適宜的溫度在45～55 ℃，菌種馴化以及培養技術門檻高，合適的有機碳質含量不超過2%，具有很強的選擇性，高效選擇性菌種培養是目前研究的熱點。

2.6 其他工藝

其他的處理含碳金礦工藝有重選，如甘肅某碳質金礦石采用浮選、堆浸法、焙燒預處理均不能獲得理想的指標和成本控制，后續試驗采用單一搖床、螺旋溜槽粗選—搖床精選及旋流器脫碳，脫泥—搖床精選流程，3 種重選流程均能使金獲得富集，金精礦品位為60～80 g/t，回收率75%～80%，金粒度均小于0.1 mm，但大多數分布在+0.037 mm［39］。某高碳低品位金礦采用單一氰化工藝，浸出率為12.9%，采用浮選金精礦+焙燒+氰化工藝，獲得的浮選金精礦回收率為83.10%，焙燒后浸出率為93.66%［40］。

金的嵌布粒度和包裹嚴重影響浮選指標，包括微細粒硅酸鹽包裹、黃鐵礦包裹、碳酸鹽包裹［41］，關鍵的第一步是單體解離，常用的超細磨設備有高速攪拌磨、低速攪拌磨、震動磨、離心磨。立式攪拌磨應用較為成熟的為塔磨機，廣泛應用于磨礦至P80為15～30 um 的再磨回路［42］，臥式磨機代表為ISAMILL磨機（高速磨機），采用多腔室、金屬球介質或非金屬石英球、陶瓷球等，磨礦細度能達到0～10 um，磨礦效率高、粒度分布集中，便于浮選［43］，在吉爾吉斯坦kumtor 金礦、南非的Anglo 鉑礦均有應用［44］。微細粒浮選研究主要是絮凝浮選，有機高分子絮凝劑如MAGNAFLOG 1440 陽離子聚合物、MAGNAFLOCE-10 陰離子聚合物等，新型乳化劑DR 有助于將非極性乳化油分散，分散的油珠為橋連介質，實現礦粒之間的團聚［45］；微泡浮選采用的葉輪直徑小于50 um，用于-10 um 浮選；載體浮選中周源等［46］采用黃鐵礦作為載體有效回收微細粒金。

相比較焙燒和氧化預處理工藝，其他聯合提金、細磨、微泡浮選等工藝針對性更強，但未能本質性解決碳、金可浮性差異以及微細包裹的影響，選冶指標相對較差。

3 應用現狀

近年來，新裝備的發展極大地改良了傳統工藝，實現了碳質金難選冶的突破。在國內主要表現在焙燒及熱壓氧化預處理工藝。

3.1 焙燒工藝

焙燒早期多用于水泥、冶金及金精粉焙燒等行業，經歷了立窯、多膛爐、回轉窯、沸騰焙燒等。靈寶、中原和招遠黃金冶煉廠等采用魯奇型沸騰爐，在600～700 ℃下處理高硫、高砷金精粉［47］；潼關黃金、山東恒邦冶煉廠采用瑞典二段焙燒波立登技術，金精粉膏體焙燒，一段焙燒450～500 ℃除砷、二段600～650 ℃除硫。以上設備鮮有直接用于原礦焙燒，主要在于粒度分散效果不好，加熱不均勻，氧化氛圍不足或難以控制，致使碳質金礦焙燒指標控制不好，難以提高。隨著沸騰爐、布袋收塵、余熱利用等綜合技術的成熟和發展，為碳質金礦焙燒工藝改造提供了可能。

長春黃金研究院結合沸騰爐特點，自主研發了“內循環式沸騰焙燒爐”，首次在貴州金興黃金礦業有限責任公司進行了應用，其工藝流程見圖1［48］。原礦經二段破碎，產品粒度≤40 mm，進入烘干窯采用熱蒸汽烘干，烘干的碎礦運輸到立式輥磨機細磨，通過負壓控制物料細度-0.074mm 含量≥90%，再經旋風筒固氣分離，焙燒爐入爐溫度700 ℃、控制含氧量約70%、焙燒時間90 min。該礦金品位2.6～2.8 g/t，有機碳含量1.5%，砷含量1.3%，硫含量4.5%，經焙燒砷氧化率為99%，硫氧化率為98%，有機碳氧化率為95%，砷固化率為99%，硫固化率為73%，經沸騰焙燒預處理后，金浸出率由直接浸出率低于10%提高到87%，金總回收率大于80%［49］。

從應用現狀看，焙燒工藝投資大，存在加熱不均勻，氧化氛圍不足或難以控制，硫回收難度大，粉塵利用及環境治理成本高等問題；但能顯著提高金浸出回收率，并解決碳、砷雜質問題。

3.2 熱壓氧化預處理

根據氧化介質不同，熱壓氧化預處理介質分為堿性與酸性2類，只有極少數礦石，如Mercur金礦等使用堿性熱壓氧化預處理，其他均采用酸性介質處理原礦。該技術首次在20世紀80年代美國Mclanglin金礦應用，碳質金礦熱壓酸氧化原礦磨礦細度-74 um＞80%、臥室反應釜總壓力2 861～3 350 kPa，氧化時間1～3 h，反應熱量可由硫氧化放熱提供，不足部分外界提供。熱壓酸氧化關鍵技術是能連續生產的高溫反應釜，高效耐磨、耐酸腐蝕、抗強氧化襯板材料［50］。

貴州紫金成功研發了含砷含碳難處理金礦加壓預氧化成套技術和裝備，其中有機炭“劫金”屏蔽技術、砷酸鐵無害處置砷技術達到國際先進水平［51］，其選冶工藝見圖2［52］。

某礦主要金屬礦物有黃鐵礦、毒砂和輝銻礦，脈石為石英、白云石、方解石等；載金礦物主要為黃鐵礦及碳酸鹽礦物，金粒級大多在1～5 μm，屬于難選冶礦石。礦區分三期建設，一期、二期加工原礦，三期加工浮選金精粉，一、二期原礦細磨后與三期浮選金精粉按1∶2 混合進行酸化后熱壓預處理工藝。原礦金品位14.02 g/t、硫品位1.0%，砷品位0.43%，TC 品位9.46%，磨礦細度-0.074 mm90%，預處理氰化后，尾渣品位0.52 g/t，選冶綜合回收率93%，相比較常壓氧化工藝提高回收率近30個百分點［53］。

工藝中充分利用了硫氧化放熱，提供反應熱量加速反應，利用核心技術，耐腐蝕、高溫、高壓反應釜實現了連續生產。該工藝過程復雜，成本高，污染少，適宜于大型高硫、高碳質金礦提金，同時解決無害除砷難題。

4 結語

（1）碳質金礦中的碳主要為有機碳和固體碳，有機碳吸附能力最強，其胡敏酸官能團能與氰金酸形成牢固化學鍵；固體碳吸附能力與表面積大小、活性點多少成正向關系，而隱晶質石墨的吸附能力與其晶格缺陷成正向關系。

（2）浮選工藝中碳與金的關系決定采用優先浮選除碳或抑碳選金，浮選—重選或浮選—氰化等聯合流程。在氰化浸出工藝中需對碳進行屏蔽后浸金，目前最好的屏蔽劑為NP-10。預處理除碳工藝中生物氧化受制于菌種選擇和碳質含量，但選擇性強；氯氣鈍化成本高、污染嚴重，不適用環保要求；焙燒和加壓氧化投資成本大、設備要求高，但適用范圍廣。

（3）隨著高效、節能焙燒裝備的應用及小型化，以及耐腐蝕、耐高溫材料的研究，焙燒氧化和熱壓預處理將成為碳質金礦資源高效開發利用的主要發展方向。