電感耦合等離子光譜法測定工業硅中鐵含量的不確定度評定

黃 鵬，鄒 姣

(四川永祥多晶硅有限公司分析檢測中心，四川 樂山 614800)

工業硅是西門子法生產多晶硅的最主要原料，工業硅中金屬雜質含量對多晶硅生產過程中各環節金屬雜質含量有直接影響。目前國內工業硅生產主要采用礦熱爐還原工藝，同時通過底部通氧利用不同元素分凝系數差異達到初步的除雜效果[1]。

工業硅中金屬雜質含量直接決定產品品質及價格，也是多晶硅企業原料入廠檢驗的核心指標。本此實驗以 GBT 14849.4-2014為檢測標準，利用等離子體光譜法(ICP-OES)對工業硅中鐵元素含量進行測定，同時從環境、設備、人員、試劑、方法等多個維度對不確定度進行評估，分析不確定引入的關鍵環節，為提高實驗準確度提供參考[2]。

1 試驗方法

1.1 樣品處理方法 依據GBT 14849.4-2014 第4部分要求1.2 儀器及試劑

檢測設備：ICP-OES(Prodigy XP) 感耦合等離子體發射光譜儀；

稱樣天平：成都倍賽克儀器儀表研究所(精密度：0.0001 g)；

實驗用試劑：硝酸、氫氟酸均為優級純，分析用 水為電阻率≥ 18. 25 MΩ/cm 的去離子水；

標準溶液：1000 μg/mL，標準樣品編號：GSB G62006-90 ，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院；

實驗用氣為高純氬氣(體積分數>99.999%)。

1.3 儀器工作條件

通用條件：RF功率1 .20 kW，霧化氣流量28(psi)，等離子體氣流量 12.0(L/min)，輔助氣流量 0.7(L/min)，分析泵速 1.0 mL/min。

測量條件：重復次數3次，讀取時間 5 s，穩定時間 15 s，觀察方式為水平，觀察高度 8 mm 。為使儀器 溫度穩定，測定之前，至少運轉 30 min。

1.4 建立數學模型

試樣中質量分數通過下式求得：

式中：w—鐵質量分數,%；ρi—樣品溶液中鐵質量濃度，μg/mL；ρ0—空白溶液中鐵質量濃度，μg/mL；m—樣品質量，g；V—溶液的定容體積，mL；F—稀釋因子。

2 不確定度來源分析(圖1)

本法的不確定度來源主要有：①重復測量產生的不確定度；②樣品稱量產生的不確定度；③樣品溶液的定容體積產生的不確定度；④鐵標準溶液配制及擬合產生的不確定度；⑤環境對檢測所造成的不確定的影響。

圖1 不確定度引入源分析圖

表1 同一操作人員7次重復性測量結果

3 不確定度分量的評定

3.1 試驗結果的重復性

由同一操作人員對同一樣品鐵含量進行7次重復性測量，測定結果見表1。

單次測量的實驗室標準偏差由貝塞爾公式計算：

在日常分析中，測定兩份樣品報告平均值，故兩次測定含量平均值的相對標準偏差為

3.2 標準曲線擬合引入的不確定度

質量濃度分別為0.0、5.00、10.00、15.00、20.00 μg·mL-1的鐵標準溶液，重復測量3次得到強度值，進行計算擬合后得到標準曲線[3]，將各標液強度按照曲線方程代入計算，計算結果詳見表2。

根據標準曲線給出B、C值，推導得到線性回歸方程I=bc+a中：b=1/B=3.147×105，a=4.34×104。

表2 根據擬合曲線和各點強度值，計算出的各點質量濃度

代入公式計算各次測量結果如上表根據貝塞爾公式，實驗標準偏差為：

標準曲線擬合對待測樣品引入的相對不確定度為：

式中：n為標準溶液測定的次數：n=5×3=15；p為試液測量次數，正常分析每次測量2個樣品，每次測量3次給出平均值，p=2×3=6；ρ′為標準溶液質量濃度的平均值，10 μg/mL,；ρ為試液中被測定元素質量濃度的平均值，取 18.04 μg/mL；ρi為標液質量濃度；b為校準曲線的斜率,為3.147×105。

3.3 樣品稱量產生的相對不確定度

樣品稱量的不確定度來源于天平的不確定度和天平重復稱量誤差引入的不確定度，后者可以忽略。 根據儀器檢定證書，電子天平的最大允許誤差為 ±0.5 mg，天平的不確定度采用均勻分布，其標準不確定度為：

其相對標準不確定度為：

3.4 溶液的定容體積產生的不確定度

3.4.1 校準 校準證書中，PFA 100 mL 容量瓶，20 ℃ 時最大允許誤差為 ±0.03 mL，假設其為矩形分布，由定值準確性引入的不確定度為：

3.4.2 溫度 實際實驗環境與標準要求環境溫度相差 4 ℃(水的膨脹系數為2.1×10-4/℃)，由溫度誤差引起的標準不確定度為：

因此由系統效應引入的容量瓶的標準不確定度可表示為：

3.5 標準溶液配制引入的不確定度

此次測定工業硅中鐵含量所用標準溶液(儲備液 1)由國家有色金屬及電子材料分析測試中心研制，其證書相對擴展不確定度為：0.7%，擴展因子K=2，標液質量濃度為 1 mg/mL。用 1000 μL 移液槍分別移取 250 μL、500 μL、750 μL、1000 μL 至 50 mL FEP容量瓶中(A級)，配置成5、10、15、20 μg/mL 的標準系列溶液，則標準溶液配制過程引入的不確定度由3個分量組成[4]。

3.5.1 標準溶液分取和溶液稀釋體積引入的不確定度

本次標準溶液配制使用 1000 μL 量程的移液槍，移液槍經校準符合要求，根據JJG646-2006要求，250 μL 移取誤差要求為±2%，500、750、1000 μL 移取誤差要求為±1%。

由于分取數份標準溶液,其體積讀數的不確定度已包括在校準曲線線性擬合的不確定度中,不再評定。校準曲線通過多個校準溶液測量和繪制,各校準溶液稀釋在數個同體積的容量瓶中,可認為各容量瓶的體積誤差、稀釋重復性的不確定度已包括在校準曲線線性擬合的不確定度中,不再評定

則：5 μg/mL 標準溶液體積引入的相對標準不確定度為：

以此類推 10 μg/mL、15 μg/mL、20 μg/mL 標準溶液體積引入的相對標準不確定度分別為：0.0058、0.0058、0.0058移液槍分取標準溶液體積的相對標準不確定度分量為：

3.5.2 標準溶液本身引入的不確定度

此次測定工業硅中鐵含量所用標準溶液(儲備液 1)由國家有色金屬及電子材料分析測試中心研制，其證書相對擴展不確定度為：0.7%，擴展因子為2，標液質量濃度為 1 mg/mL。

則標準不確定度為：

則標準溶液本身相對標準不確定度：3.5/1000=0.0035

3.5.3 體積稀釋引入的不確定度

(1)校準證書上給出了 50 mL 容量瓶最大允許誤差為± 0.02 mL，假定為三角形分布，則標準不確定度為：

(2)溫度：實驗室溫度變化介于±4℃之間。采用矩形分布，其標準不確定度為：

合成容量瓶體積V3的不確定度u(V3)。

3.5.4 合成鐵標準溶液標準不確定度(選取中間點質量濃度 10 μg/mL)

=10 μg/mL×0.0092=0.092 μLg/mL

3.6 ICP儀器穩定性引入的不確定度

ICP-OES儀器在測量過程中，由于儀器輸入的電流、電壓、氬氣的壓力和流量、高頻發生器功率、光 學組件、檢測器性能的微小變化對儀器讀出的光譜強度有一定的變動性[5]。本文中已經計算了測量重復性不確定分量，而且測量7組數據的末位數存在明顯的差異，因此儀器讀數的變動性已包含在其中，不再評定。工業硅中鐵含量測定各不確定度匯總詳見表3。

表3 不確定度引入分量對比

4 擴展不確定度與測量結果

將合成標準不確定度乘以包含因子k=2(置信概率取95%)計算擴展不確定度：

U(wFe)=u(wFe)×k=0.015×2=0.030%

在95%置信概率下，本次測量工業硅中鐵質量分數為：w(Fe)=(0.60±0.030)%