納米二氧化鈦復合材料降解水中污染物的研究*

周 勇

(賀州學院材料與化學工程學院，廣西 賀州 271104)

目前，我國水資源的污染越來越嚴重，水污染治理變得迫在眉睫。水污染治理工作的水平高低對于緩解我國的水危機、促進我國國民經濟持續健康發展具有重要意義。作為一種眾所周知的光催化材料，二氧化鈦因其具有強大的光催化活性、高光穩定性、廉價無毒、優越的氧化還原能力、可重復利用、結構簡單、操作容易控制等優點而被廣泛用于水中污染物降解和消除。但是TiO2作為光催化劑，其禁帶寬度大，光吸收波長范圍狹窄，主要在紫外區，利用太陽光的比例低，僅占4%～6%左右；TiO2半導體載流子的復合率很高，光生電子空穴對易復合，導致光催化反應的量子效率低，光催化反應速率低。為提高光催化過程效率、實現可見光光催化，近年來開發了一系列納米TiO2復合材料，如金屬離子摻雜納米TiO2、非金屬復合金屬離子摻雜納米二氧化鈦、金屬離子非金屬共摻雜納米二氧化鈦等，并取得了較大的進展。本文介紹了金屬離子摻雜納米二氧化鈦復合光催化材料降低水中污染物的最新研究進展，以期為金屬離子摻雜納米二氧化鈦復合光催化材料在水污染治理領域的研究提供借鑒。

1 金屬離子單摻雜納米二氧化鈦復合光催化材料降低水中污染物

1.1 Ni摻雜

Elhachmi Guettaf Temam[1]采用溶膠—凝膠浸涂法制備了摻Ni的TiO2薄膜。Ni/TiO2光催化劑具有較高的光催化活性，亞甲基藍(MB)降解率為93%。光催化后，所有薄膜的O含量和厚度都有所減少，而間接帶隙值有所增加，這表明重復使用導致光催化活性降低。

1.2 Ag摻雜

D.Komaraiah[2]采用溶膠—凝膠旋涂法在玻璃襯底上沉積了Ag+摻雜的銳鈦礦型TiO2納米晶薄膜。純TiO2薄膜和5%Ag摻雜TiO2薄膜的HRTEM分析表明，顆粒呈球形，尺寸分別約為23.8和 11.6 nm。EPR光譜證實了Ag—TiO2薄膜中存在氧空位(Vo)和Ti3+位。Ag摻雜的TiO2薄膜由于其窄帶隙能量(3.17～2.75 eV)、高比表面積(85～231 m2/g)而顯示出增強的光催化性能。在所有薄膜中，5%的Ag—TiO2薄膜表現出較強的光催化活性。

1.3 稀土離子摻雜

Eppa Radha[3]通過溶膠—凝膠旋涂技術沉積了摻雜有1%稀土離子(Sm3+、Eu3+和Dy3+)的TiO2薄膜。X射線衍射顯示，稀土離子摻雜的TiO2薄膜具有銳鈦礦相TiO2的四方晶體結構，晶粒尺寸隨著稀土離子摻雜而減小。1%Sm3+離子摻雜TiO2和1%Dy3+離子摻TiO2薄膜的TEM分析表明，顆粒具有球形結構，平均尺寸分別約為 10.9 nm 和 10.5 nm。特征振動拉曼模式還表明，稀土離子摻雜的TiO2薄膜為銳鈦礦相。稀土離子摻雜的TiO2納米結構具有窄帶隙。稀土離子摻雜的TiO2的光催化能力表明，在可見光照射下，其對甲基橙(MO)的降解具有優異的光催化活性。

Petronela Pascariu[4]通過靜電紡絲煅燒法制備了摻雜量在0.05%～1.0%范圍內的摻釤(Sm3+)和鉺(Er3+)的二氧化鈦(TiO2)基納米纖維。摻雜劑有效地抑制了晶粒的生長并降低了Eg。所開發的納米結構增強了可見光照射下的光催化活性。過程強化導致半衰期從68分鐘降至2分鐘。該材料對環丙沙星(CIP)具有顯著的光催化降解活性，去除率為99.6%，速率常數為4.292×10-1min-1。在CIP光降解的五個重復使用過程中證明了該催化劑的穩定性和可重復使用性。

1.4 Cu、Al摻雜

Amir Farzaneh[5]研究了銅或鋁離子摻雜對溶膠—凝膠法制備的二氧化鈦(TiO2)薄膜的微觀結構、組成、光學和光催化特性的影響。利用XRD、SEM、XPS和紫外—可見分光光度計對薄膜的結構、形態、光學和光催化性能進行了深入研究。XPS結果表明，Cu或Al元素摻入TiO2相。光學測量結果表明，Cu或Al雜質降低了制備薄膜的光學帶隙值。最后，摻雜過程對提高樣品的光催化效率起到了重要作用。與摻銅的TiO2相比，摻鋁的TiO2薄膜表現出最高的光催化活性。

T.Raguram[6]通過溶膠—凝膠技術合成了摻銅TiO2納米顆粒，系統分析了銅摻雜對TiO2的結構、形態、組成、光學性能的影響。從結構分析來看，所有合成的樣品都顯示出銳鈦礦相，具有四方晶系，合成樣品的峰變寬和移動表明銅離子成功地并入TiO2晶格。所有合成的樣品都呈現球形形貌，并有輕微的團聚。隨著銅濃度的增加，Cu—TiO2的帶隙值從 2.66 eV 降至 2.40 eV。根據PL分析，在380.20、469.56和 535.24 nm 處觀察到的峰值分別對應于帶發光、自由激子和氧空位。對于羅丹明—B染料，0.1 M Cu—TiO2的最大降解效率為97.12%。使用銅摻雜劑濃度，其他地方沒有報道這種更高的降解效率，0.1 M 濃度的Cu是TiO2的最佳摻雜濃度。

1.5 Nb摻雜

Chenning Zhang[7]采用等離子體合成(0～20.0%)Nb摻雜TiO2粉末，在強磁場(12T)下通過滑動澆鑄法制備了結晶取向厚膜。在紫外光照射下在膜表面上進行光催化性能測試，并通過降解甲基橙水溶液來測定。光催化性能的改善很大程度上歸因于摻雜Nb的TiO2的(0 0 1)平面的主導結晶取向。

1.6 Fe摻雜

G.K.Sukhadeve[8]采用溶膠—凝膠法合成鐵摻雜的TiO2納米顆粒，純TiO2納米粒子和摻鐵TiO2納米粒子的X射線衍射圖(XRD)證實了銳鈦礦相，拉曼分析進一步證實了這一點。掃描電子顯微鏡(SEM)圖像和FTIR研究分別證實了TiO2中Fe摻雜濃度對材料形貌和結構改性的影響。分別通過光吸收和光致發光(PL)測量研究了載流子的能帶隙和復合率，通過在可見光照射下降解靛藍胭脂紅(IC)染料，研究了制備的鐵摻雜的TiO2納米顆粒對比未摻雜TiO2納米顆粒在光催化活性方面的改善。

2 金屬離子共摻雜納米二氧化鈦復合光催化材料降低水中污染物

Jing Wang[9]通過溶膠—凝膠法合成了純的和Sn/Fe共摻雜(0.2at.%Sn和0.6at.%Fe、0.6at.%Sn和0.2at.%Fe，1.0at.%Sn和1.0at.%Fe)TiO2納米顆粒，隨后在不同溫度下煅燒。研究結果表明，Sn/Fe共摻雜抑制了TiO2從銳鈦礦相向金紅石相的結晶轉變，并降低了Eg。在可見光照射下0.6at.%Sn/0.2at.%Fe和1.0at.%Sn/1.0 at.%Fe共摻雜的TiO2納米顆粒表現出比純TiO2和0.2at.%Sn/0.6at.%Fe更好的光催化性能，主要是由于減少了Eg。相反，0.2at.%Sn和0.6at.%Fe在 650 ℃ 下煅燒的共摻雜TiO2納米顆粒在紫外光照射下顯示出最優異的光催化性能，約為純TiO2的兩倍，這可能是由于形成了銳鈦礦和金紅石相的混合結構。

D.Komaraiah[10]采用溶膠—凝膠旋涂技術在玻璃基板上涂覆了Fe3+摻雜的TiO2:0.01Eu3+納米顆粒薄膜。3%和5%Fe摻雜的TiO2:0.01Eu3+薄膜的HRTEM照片證實，顆粒尺寸分別約為 11 nm 和 9.5 nm。帶隙隨著Fe3+的累積量而減小。EPR分析證實，通過取代Ti4+離子并形成氧空位和Ti3+位，Fe3+離子成功摻雜在二氧化鈦晶格中。使用亞甲基藍(MB)和甲基橙(MO)的脫色來估計Fe、Eu共摻雜TiO2納米結構膜的光催化活性。Fe、Eu共摻雜TiO2薄膜比未摻雜和單摻雜TiO2膜表現出更強的光催化性能。隨著Fe3+摻雜濃度的增加，降解效率顯著增加，在3%的Fe摻雜下達到最大值，然后隨著Fe3+摻雜濃度的繼續增加，在高濃度下由于在較高的Fe摻雜量下形成電荷載流子的復合中心而使降解效率逐漸降低。

Sipei Zhang[11]采用酸催化溶膠—凝膠法制備了Cu和Y共摻雜的TiO2納米顆粒。XRD和拉曼光譜證實所有樣品中均為單一銳鈦礦相，摻雜后晶粒尺寸減小。SEM觀察顯示均勻的納米球(20～40 nm)在所提出的處理條件下合成。吸收邊移動到可見光區域，帶隙能量減少。XPS結果表明，Cu和Y摻雜劑分別以Cu+和Y3+離子的狀態存在。Cu/Y共摻雜TiO2的光活性優于未摻雜TiO2，最佳摻雜濃度為1.0摩爾%。光催化性能的提高歸因于光子產生的電子—空穴對的有效分離，活性基團的形成增加，以及共摻雜光催化劑的表面積增加。

Chakkaphan Wattanawikkam[12]使用 20 kHz 和 750 W 的超聲儀，通過一步超聲化學方法制備了雙摻雜鋅和錳的二氧化鈦納米顆粒30分鐘。相結構分析結果表明，所有制備的樣品均檢測到純銳鈦礦相。TEM分析揭示了納米顆粒均勻的納米結構。雙摻雜鋅和錳的二氧化鈦納米顆粒計算的帶隙能量低于純TiO2和單摻雜樣品的典型帶隙能量，表明具有很高的捕獲可見光的能力。XANES結果證實了所有制備的具有銳鈦礦晶體結構的樣品中都存在Ti4+離子。EXAFS分析表明Ti4+位被Mn和Zn摻雜離子取代。通過在可見光照射下降解羅丹明B染料溶液來評估光催化性能。結果表明，與單摻雜和純TiO2相比，雙摻雜Mn—Zn的TiO2樣品表現出優異的光催化活性。在摩爾分數為1% Zn和2% Mn摩爾比的最佳條件下，染料完全降解。最高光降解速率常數為 0.0238 min-1，其比純TiO2樣品大10倍。

3 非金屬復合金屬離子摻雜納米二氧化鈦光催化材料降低水中污染物

A.Mariappan[13]通過溶膠—凝膠技術獲得了具有新型抗菌活性的銀摻雜羥基磷灰石(HAp)和二氧化鈦納米復合材料，用于生物醫學應用。HAp/TiO2和銀摻雜的HAp/TiO2納米復合材料為球形顆粒，具有針狀和花狀結構。根據XRD圖譜確定的HAp/TiO2和Ag摻雜的HAp/TiO2納米復合材料的晶粒尺寸在16納米至20納米之間。HAp/TiO2和銀摻雜的HAp/TiO2對革蘭氏陽性和革蘭氏陰性細菌都具有活性。光催化吸收光譜表明HAp/TiO2和銀摻雜的HAp/二氧化鈦納米復合材料對亞甲基藍的吸收率增加。光催化活性顯示，50%的Ag摻雜HAp/TiO2最有效地提高了光催化活性。

Ning Wang[14]采用水熱法合成了白云母負載的含鎢摻雜TiO2(M/W—TiO2)光催化劑。研究結果表明，六價W6+進入TiO2晶格以取代四價Ti4+。TiO2顆粒通過范德華力和Ti—O—Si鍵支撐在白云母表面，提高了TiO2的吸附性和可回收性。與未摻雜的M/TiO2相比，W摻雜樣品的吸收邊呈現紅移，并且光致載流子的分離效率提高。摻W可以在TiO2導帶下方引入新的能級，以減小帶隙，增強對陽光的吸收，并促進電子—空穴對的分離，從而提高M/W—TiO2復合材料的光催化活性。當W摻雜量為0.5%時，光催化活性最高，模擬太陽光照射120分鐘后，甲基橙(MO)的降解率達到98.4%。

Jewon Lee[15]采用溶膠—凝膠工藝和聲化學方法制備了一種基于埃洛石和La3+離子摻雜納米TiO2可重復使用高效光催化劑，用于分解有機染料。作為載體，埃洛石提高了基質的吸附效率，提高了TiO2納米顆粒的光催化活性約3倍。TiO2的La3+離子摻雜將帶隙從 3.25 eV 減小到 3.01 eV，將光譜響應擴展到可見光區域，并將光催化活性提高1.5倍。通過整合埃洛石載體和TiO2的La3+離子摻雜，光催化活性得到協同增強。使用羅丹明B分子作為污染物，在污染物分解過程中，埃洛石通過靜電相互作用提高光催化劑附近的局部染料濃度，從而提高光催化活性約3倍，催化劑可通過過簡單的離心分離在不降低任何活性的情況下重復使用至少五次。

Yanlin Zhang[16]通過簡單的物理混合，將多壁碳納米管和Co—TiO2組成的混合催化劑系統應用于過氧單硫酸鹽活化降解安替比林。對于 2 mM 過氧單硫酸鹽，在相同重量的 0.2 g/L 多壁碳納米管、Co—TiO2和多壁碳納米管/Co—TiO2(半/半)混合物存在下，安替比林的去除率在12分鐘內分別從53.24%和86.23%顯著提高到100%。猝滅試驗和EPR分析揭示了協同效應的潛在催化機制，這歸因于Co—TiO2和多壁碳納米管之間的電子轉移，以及生成的超氧化物對Co3+/Co2+的加速，這項研究為制藥廢水的處理提供了一種新的、高效的方法。

4 金屬離子非金屬共摻雜納米二氧化鈦光催化材料降低水中污染物

K.Ancy[17]將Al和F共摻雜到TiO2納米顆粒(Al—F∕TiO2納米顆粒)，以用于降解有機合成染料和紡織染色廢水。研究了共摻雜對其光學、結構、組成、形態和振動性能的影響，發現Al—F∕TiO2納米顆粒的平均晶粒尺寸為 15 nm，FTIR和UV-vis光譜證實F和Al原子被加入TiO2晶格。通過增加摻雜劑的水平，吸收邊略微移動到較短的波長，這表明可通過摻入F和Al3+離子來控制TiO2的光吸收,Al—F∕TiO2納米顆粒降解MB、MO和紡織廢水的速率常數值分別為0.0138/min、0.0174/min和0.0139/min。

Muhammad Imran[18]采用溶膠—凝膠法合成了Fe、Co和S共摻雜的納米TiO2光催化劑，其在可見光下的光催化活性增強,Fe和S的前驅體鹽的濃度比分別保持在1%和Co的濃度比在0.5%～1.5%之間變化。對剛果紅進行了光降解，并考察了催化劑濃度、染料初始濃度、pH值和輻照時間等因素，以優化降解過程。在優化的降解條件下，99.3%的剛果紅在弱酸性環境下被降解，光催化劑用量為 0.14 g，輻照時間為70 min。

Yang Zhang[19]制備了共摻Mn、Fe、N的硅基TiO2納米光催化材料，用于處理含氰廢水。

所制得的硅基TiO2納米光催化材料為銳鈦礦型，粒徑為10～11 nm；摻雜元素(Fe、N和Mn)很好地分散在材料中；單(N，Fe，Mn)摻雜和共摻雜Mn、Fe、N摻雜的TiO2/SiO2對氰化物廢水的處理效果比較表明，共摻雜Mn—N的材料具有最有效的光催化性能。光照 2 h 內，氰化物的降解效率達到97.09%，銅和鋅離子的吸附去除效率分別達到88.54%和100%。材料光催化性能顯著改善的原因是共摻雜產生了與TiO2價帶重疊的新電子態，這促進了光生載流子的轉移并減少了電子—空穴復合。Mn—N共摻雜可以改善硅基TiO2的光催化和吸附性能。

A.EI Mragui[20]通過將TiO2分別與過渡金屬(Cr、Mn、Co和Ni)以及(P、Mo)和(Si、W)摻雜和共摻雜，成功地合成了TiO2基納米光催化材料。獲得的X射線衍射結果表明，對于通過摻雜和共摻雜TiO2合成的納米材料，僅檢測到銳鈦礦相，但摻雜有Co的TiO2變為非晶態。獲得的帶隙能量低于TiO2銳鈦礦的帶隙能，表明吸收可見光的能力提高。甲基橙光催化降解結果表明，在可見光下，金屬非金屬共摻雜的納米TiO2光催化材料比純TiO2有更好的光催化效果。

5 結語

TiO2是一種應用廣泛的光催化劑，但是TiO2作為光催化劑具有量子效率低和太陽能利用率低的缺點。本文通過對金屬離子摻雜納米TiO2復合光催化材料降低水中污染物的研究進展進行論述，發現與納米TiO2相比，金屬離子摻雜納米TiO2復合光催化材料的禁帶寬度變窄，提高了在可見光區的吸收性能，提高了光催化活性，提高了反應效率，提高了污染物降解率。金屬離子摻雜納米TiO2可成為利用太陽能凈化廢水的先進實用材料。