直接測汞儀測定食品中總汞的方法驗證分析

郭磊磊，魏競智，李 葉

(常州市金壇區疾病預防控制中心，江蘇 常州 213200)

汞屬于劇毒物質，廣泛存在于各類環境介質和食物鏈(尤其是魚類)中，其蹤跡遍布全球各個角落。汞可以在生物體內積累，很容易被皮膚以及呼吸道和消化道吸收。水俁病是汞中毒的一種。汞破壞中樞神經系統，長時間暴露在高汞環境中可導致腦損傷和死亡。食品中總汞的測定是食品風險監測的主要項目，以往用于測汞的方法有原子熒光法、冷原子吸收法[1]、電感耦合等離子體質譜法，但是這幾個方法都有消化這一步驟，不僅費時費力，還會因為加入的消化試劑導致污染和汞元素因為高溫消解導致的損失問題，這個問題困擾了廣大實驗人員很久。2021年中華人民共和國國家衛生健康委員會和國家市場監督管理總局聯合發布了食品中總汞及有機汞測定新的國家標準并于2022年3月7日實施，新標準中引入了直接進樣測汞法，新方法樣品粉碎后直接進樣不需要消化，簡單快捷，避免了試劑污染和汞元素高溫損失的問題。本文根據《RB/T 214 -2017 檢驗檢測機構資質認定能力評價 檢驗檢測機構通用要求》[2]對國標《GB 5009.17-2021 食品安全國家標準 食品中總汞及有機汞的測定》[3]進行驗證，以檢驗本實驗室能否開展相關工作。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

DMA-80直接測汞儀(意大利邁爾斯通)；AE100電子天平(梅特勒-托利多，精度 0.1 mg);汞標準儲備液(GBW08617，質量濃度1000 μg/mL,中國計量科學研究院，批號：21031)；硝酸(UP級，蘇州晶瑞，批號：150417257)；重鉻酸鉀(分析純，宜興市第二化學試劑廠，批號：980501)。

1.2 方法

1.2.1 原理

樣品在高純氧氣的氛圍下于催化管中燃燒分解，樣品中汞離子經催化管還原成汞原子，經氣流進入后面的齊化管中并被吸附，到達時間后經高溫加熱瞬間釋放進入吸收池檢測，測得吸光度代入標準曲線進行回歸定量。(注意事項：樣品舟在使用前要在馬弗爐中 600 ℃ 燒 30 min，取出冷卻至室溫，正式實驗前，先將機器空白吸光度燒到0.0030以下，再進行樣品檢測。)

1.2.2 儀器條件

干燥溫度：200 ℃，時間：60 s；分解溫度：650 ℃，時間：用 90 s 從 200 ℃ 升到 650 ℃ 并保持 90 s；齊化管溫度：900 ℃，時間：12 s。

1.2.3 標準系列

取 1.0 mL 汞標準儲備液于 100 mL 容量瓶中，用 0.5 g/L 的重鉻酸鉀硝酸溶液定容并搖勻，此為汞標準中間液，質量濃度為 10 μg/mL。取 1.0 mL 汞標準中間液于 100 mL 容量瓶中，用 0.5 g/L 的重鉻酸鉀硝酸溶液定容并搖勻，此為汞標準應用液,濃度為 100 ng/mL。用經過校準的微量移液器分別取5，10，20，40，80，160 μL 汞標準應用液，即含汞的絕對量分別為 0.5 ng，1.0 ng，2.0 ng，4.0 ng，8.0 ng，16.0 ng，用來繪制標準曲線。

1.2.4 樣品的處理與檢測

將大米用粉碎機粉碎后均勻后，裝入潔凈的聚乙烯塑料袋中，密封保存備用。

2 結果

2.1 工作曲線數據

按照儀器操作步驟對標準曲線進行檢測，檢測結果見表1。

表1 標準曲線數據

2.2 方法檢出限

本次檢出限的確定依據《HJ 168-2020 環境監測分析方法標準制訂技術導則》[4]確定，由于空白樣品中未檢測出汞，故用汞含量很低的大米樣品進行7次平行測定，方法檢出限按以下公式進行計算:

MDL=t(n-1，0. 99)×S

式中:MDL為方法檢出限;n為樣品的平行測定次數;t為自由度為n-1，置信度為 99%時的t分布值(單側)，本次取3.143;S為n次平行測定的標準偏差。

根據所驗證的標準方法規定，定量限為2.5倍的方法檢出限，結果見表2。

表2 方法檢出限和定量限數據

2.3 方法精密度

分別取汞絕對含量為1.0、4.0、6.0 ng 的3個汞標點，每個點測定7次，精密度結果見表3。

2.4 實際樣品加標回收率

本次大米樣品中每 0.1 g 樣品中的汞含量約 1.4 ng，因此本次加標回收實驗的3個加標量分別是0.7、1.0、1.4 ng，實驗結果見表4。

2.5 有證標準物質測試數據

本次所使用的有證標準物質是由鋼研納克檢測技術股份有限公司生產，標準物質編號：GBW(E)100349，有效期：2025年4月，檢測結果見表5。

表3 精密度檢測數據

表4 加標回收實驗數據

表4(續)

表5 有證標準物質檢測數據

3 結果評價

3.1 檢測限和定量限評價

本次驗證實驗的方法檢出限為 0.0002 mg/kg，定量限為 0.0005 mg/kg，檢出限和定量限均與國標要求一致。

3.2 準確度評價

根據檢測結果，有證標準物質GBW(E)100349的測定值在證書要求的范圍。三組實際樣品的加標回收率分別為107.6%、115.2%、111.6%，檢測結果滿足《GB/T 27404-2008 實驗室質量控制規范 食品理化檢測》附錄F規定，結果小于 0.1 mg/kg 回收率范圍在60%～120%的要求。

3.3 精密度評價

本次實驗的三組精密度數據中平行樣相對偏差最大的一組為4.7%，低于所驗證國標要求的樣品汞含量小于或等于 0.1 mg/kg 時,在重復性條件下獲得的兩次獨立測定結果的絕對差值不得超過算術平均值的20%的要求。

4 結論

本次驗證實驗的各項指標均符合國標要求，有證標準物質的檢測也在范圍內，因此本實驗室以具備使用直接測汞儀檢測食品中總汞的能力。本方法優點明顯，不僅操作簡單，還可以避免樣品的二次污染，在保證了實驗數據的準確可靠的同時也減輕了實驗人員的工作量。