堿性助劑對乙苯液相過氧化反應的影響

莊東霖

(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362000)

環氧丙烷，即PO，是繼聚丙烯(PP)、丙烯腈又一重要的丙烯衍生物，在汽車、日用品、醫學等各種行業應用廣泛。苯乙烯，即SM，是合成樹脂、橡膠的重要原料之一。對于生產PO或者SM的裝置來說，目前環氧丙烷生產比較成熟的工藝有PO/SM聯產法、氯醇化法、HPPO法以及CHPPO法，而苯乙烯生產比較成熟的工藝有乙苯催化脫氫工藝、PO/SM聯產法工藝。氯醇法工藝雖然有流程較短，操作彈性較寬的優點，但是其因為投資高、能耗高、污染嚴重、對設備腐蝕嚴重，早在2011年國家發改委發布的《產業結構調整指導目錄(2011 年)》中就已經明確其被列入限制發展之列[1]。當以SM和PO作為目標產品時，可以采用乙苯催化脫氫工藝+HPPO法建設兩套生產裝置，或采用PO/SM法工藝建一套裝置。HPPO法工藝原料雙氧水需求量較大、產品規格要求嚴格，一般需要與環氧丙烷裝置同時建設雙氧水裝置。PO/SM聯產法工藝流程見圖1[2]，由此可見，PO/SM聯產法工藝流程較長、工序復雜，根據資料[10]顯示，PO/SM聯產法具有操作壓力高，中間產物繁多等特點，同時，反應原料丙烯需要較高的質量，設備造價及建設投資大，適于規模較大的企業。

1 乙苯液相過氧化反應簡介

PO/SM聯產法工藝中的第一步為乙苯液相過氧化反應，該反應為液相、放熱、自催化反應，反應目標產物為乙苯過氧化氫(下文簡稱為：EBHP)，同時，該反應的主要副產物為甲基芐醇(下文簡稱為：MBA)和苯乙酮(下文簡稱為：ACP)，反應簡圖見圖2[5]。

圖1 PO/SM聯產法工藝流程簡圖

圖2 乙苯液相過氧化反應簡圖

除了生成副產物MBA、ACP之外，還會生成少量的酸類物質，例如：甲酸(HCOOH)、苯甲酸(C6H5COOH)、苯酚(C6H5OH)等，這些酸類物質的存在，會導致目標產物EBHP自分解，從而使EBHP減少，即EBHP選擇性降低。反應目標產物EBHP為PO/SM聯產法工藝的中間產品，其化學性質極其不穩定、極易分解，而且這種不穩定、易分解的特點，會隨著EBHP的濃度、反應環境中的pH值和反應溫度的升高而加劇。因此，在過氧化反應器中需要有控制溫度的手段來防止EBHP過度分解，例如使用冷卻夾套控制反應溫度或者使用尾氣循環量來控制反應溫度。與此同時，反應中遇到的金屬離子(例如上游夾帶來的鐵離子或者反應器壁上的金屬離子)，也會對EBHP的分解起促進作用[3]。因此，通常會加入少許堿性助劑作為反應抑制劑，一是可以中和酸類物質，二是可以捕捉金屬離子形成絡合物[4]，從這兩方面防止液相乙苯被深度氧化，從而減少EBHP的分解和副產物的生成。

根據劉友志在其研究生畢業論文[5]中的實驗可知，在 2 L 的過氧化反應器中加入質量分數為0.025%氫氧化鈉溶液以后，能夠提升EB轉化為EBHP的反應速率常數，并有效降低EBHP分解的總反應速率常數，尤其是EBHP分解為MBA和ACP的反應速率常數，降低最為明顯。根據文獻記載[7]，在過氧化反應器中加入 1 ppm 含量的鋇鹽時，能有效提高EBHP的選擇性。另外，如果在過氧化反應器中加入少量季銨鹽得到的EBHP收率大于加入帶氫氧根的鹽類得到的EBHP收率[8]。而其他堿性助劑，例如氧化鎂、醋酸鉀、碳酸胍等，雖然能有效降低EBHP分解為MBA和ACP的反應速率常數，但對提升EB轉化為EBHP的反應速率常數明顯不足。因此，過氧化抑制劑的選擇可以使氫氧化鈉的稀釋溶液、鋇鹽溶液、季銨鹽溶液等等，本文僅對氫氧化鈉稀釋溶液對過氧化反應的影響做探討。

2 堿性助劑注入濃度的影響

我們對過氧化反應器加入質量分數為20%的氫氧化鈉稀釋溶液和質量分數為32%的氫氧化鈉稀釋溶液分別進行考察，并對反應器反應產物采樣結果做記錄并計算其選擇性，考察結果見表1。

表1 氫氧化鈉注入濃度對EBHP選擇性的影響

從上表我們可以看到，將質量分數為20%的氫氧化鈉稀釋溶液更換為質量分數為32%的氫氧化鈉稀釋溶液之后，EBHP的選擇性略有提升，ACP的選擇性略有下降。這是由于不同濃度的氫氧化鈉稀釋溶液，其水含量不同，而水是乙苯液相氧化反應中不可忽視的的負面因素，因為水可以視為過氧化反應的雜質，它會導致EBHP分解。在實際生產中，一般加入質量分數為20%的氫氧化鈉稀釋溶液作為反應抑制劑，氫氧化鈉稀釋溶液中夾帶的水，會對乙苯液相過氧化反應造成影響，使反應副產物增多，EBHP選擇性降低。如果我們需要進一步提高EBHP的選擇性，降低副產物ACP的生成量，也可以將質量分數為20%的氫氧化鈉稀釋溶液更換為質量分數為32%的氫氧化鈉稀釋溶液，這樣可以減少氫氧化鈉稀釋溶液中夾帶的水，進而降低副產物的生成。

而對于實際生產來說，反應器乙苯進料量十分龐大，反應器停留時間較短，氫氧化鈉稀釋溶液中夾帶的少量的水對反應器的影響不會很大，這從表1中也能看出來，EBHP的選擇性提升并不是很大。因此，使用質量分數為20%的氫氧化鈉稀釋溶液就足夠用于穩定乙苯液相過氧化反應并抑制其副反應，而且，注入高濃度堿液對設備的要求也比較高。

值得注意的是，根據現有實驗記載，堿金屬(鈉的質量分數約為2%)會導致釩鉬鈦體系的催化劑中毒[6]，而在丙烯環氧化反應過程中使用的正是鉬基催化劑，因此如果將質量分數為20%的氫氧化鈉稀釋溶液替換為質量分數為32%的氫氧化鈉稀釋溶液，應及時降低氫氧化鈉的注入量，并檢查反應流出物中的鈉含量，防止超標，反應器流出物中要求的鈉含量根據不同工藝采用不同的環氧化催化劑來決定。

3 堿性助劑注入量的影響

在反應溫度、壓力、進料量都相同的條件下，在改變氫氧化鈉稀釋溶液的注入量后6小時(保證改變的氫氧化鈉稀釋溶液注入量在反應器液相中的完全穿透)，觀察反應器前段的尾氧濃度變化和反應器后段的尾氧濃度變化并做記錄，同時采樣分析反應產物EBHP、MBA、ACP并記錄其含量的變化，考察結果見圖3。

從圖中我們可以看出，乙苯液相過氧化反應器對氫氧化鈉稀釋溶液的注入量尤為敏感，尤其是反應前段，增加氫氧化鈉稀釋溶液的注入量會提升反應器前段的尾氧濃度，尾氧濃度的增加說明乙苯過氧化的轉化率降低，防止乙苯被過度氧化，有效提升EBHP的選擇性，降低副產物的生成，其中，MBA的選擇性變化不大，但是ACP的生成下降明顯。但是隨著氫氧化鈉稀釋溶液注入量的繼續提升，EBHP的選擇性并不會繼續上升，ACP的生成也不會繼續下降，這是由于加入過量的氫氧化鈉稀釋溶液也容易使得EBHP產生分解[3]，使得氫氧化鈉稀釋溶液對乙苯液相過氧化反應的穩定和抑制作用降低。

(a)前段尾氧隨NaOH注入量的變化 (b)后段尾氧隨NaOH注入量的變化 (c)EBHP隨NaOH注入量的變化

(d)MBA隨NaOH注入量的變化 (e)ACP隨NaOH注入量的變化

如果氫氧化鈉注入系統出現問題，導致氫氧化鈉長時間無法注入反應器時，反應器會因為副反應的增多導致尾氧濃度急劇下降，反應器會由于過度放熱導致溫度無法控制，溫度的升高會加劇EBHP的分解，如不加以控制，甚至會發生飛溫現象。在實際生產的過程中，氫氧化鈉稀釋溶液的注入系統一般采用帶有脈沖阻尼器的計量泵來保證氫氧化鈉稀釋溶液的持續、穩定地注入。

4 堿性助劑注入點的影響

萬華化學成有為等在專利[9]中提出多級過氧化反應器的概念，多級過氧化反應器能夠避免現有的水平式過氧化反應器的一系列問題，如返混問題；反應器內容積利用率較低；反應器較龐大，需要的占地空間大等。該專利還提到，在多級過氧化反應器中，EBHP濃度會逐級提升，因此采用溫度逐級降低的方式減少EBHP的分解和副反應的生成。

乙苯液相過氧化反應的堿性助劑注入點一般僅在反應前段，為了測試氫氧化鈉稀釋溶液注入點對乙苯液相過氧化反應的影響，我們在過氧化反應器中段新增了一處氫氧化鈉稀釋溶液注入點，并通過調整過氧化反應器前段和中段的注入比例，保持氫氧化鈉稀釋溶液注入總量一致，通過對過氧化反應器的反應流出物采樣分析結果進行記錄，計算反應產物選擇性，考察結果見表2。

從表2中我們可以看到，如果提高過氧化反應器中段的氫氧化鈉稀釋溶液注入量，即降低過氧化反應器前段注入量與中段注入量的比例后，EBHP的選擇性略有提高，ACP選擇性明顯降低，但是MBA的選擇性變化不大。這是由于在反應前段，EBHP濃度較低，需要較高的轉化率來促使EBHP的生成，無需過多的氫氧化鈉稀釋溶液來抑制過氧化反應。而在反應中段，隨著EBHP濃度不斷地增加，副反應在不斷地增加，EBHP的分解率也在不斷增加，此時，需要更多的氫氧化鈉稀釋溶液來抑制乙苯液相過氧化反應。因此，適當降低過氧化反應器前段的氫氧化鈉稀釋溶液注入量，同時增加過氧化反應器中段的氫氧化鈉稀釋溶液注入量，通過合理分配氫氧化鈉稀釋溶液的注入量，能夠優化過氧化反應器的操作，降低副產物的生成，尤其是副產物ACP的減少能夠降低下游對ACP的處理負荷，在消除裝置內部瓶頸時具有指導意義。

表2 氫氧化鈉注入點對EBHP選擇性的影響

5 結論

1)氫氧化鈉稀釋溶液的注入濃度越高，水含量越少，在一定范圍內，提高氫氧化鈉稀釋溶液的注入濃度能夠減少乙苯液相過氧化反應中的副反應，減少ACP的生成，增加EBHP的選擇性，但氫氧化鈉稀釋溶液的注入濃度需要考察設備對堿性的承受能力，并保證反應流出物的鈉離子含量不至于影響環氧化反應的鉬系催化劑。

2)在一定范圍內，氫氧化鈉稀釋溶液的注入量越大，轉化率會降低，EBHP的選擇性越好。但是加入過量的氫氧化鈉稀釋溶液也容易使得EBHP產生分解，使得氫氧化鈉稀釋溶液對乙苯液相過氧化反應的穩定和抑制作用降低。

3)在一定范圍內，適當降低過氧化反應器前段的氫氧化鈉稀釋溶液的注入量能夠增加過氧化反應器前段的EB轉化率，增加EBHP的生成量；同時，適當增加過氧化反應器中段的氫氧化鈉稀釋溶液的注入量能夠抑制在高EBHP濃度的反應環境中的過氧化反應，減少副反應的生成。通過合理分配氫氧化鈉稀釋溶液在過氧化反應器中各個位置的注入量，能夠切實優化過氧化反應器。