錫酸鎂的應用及研究進展

王 杰，張維元，黃 瀟，王麗媛

(云南錫業錫化工材料責任有限公司，云南 紅河 661400)

錫酸鎂，一般由羥基錫酸鎂(MgSn(OH)6)前驅體煅燒制備，在不同的煅燒溫度下，錫酸鎂會呈現出不同的結構和晶型，由非晶態的MgSnO3向晶型的MgSnO3轉化，最后生成立方反尖晶石結構的立方納米顆粒Mg2SnO4和少量的SnO2。不同結構和晶型的錫酸鎂的性質存在差異，可應用于不同的領域中。MgSnO3可作為膨脹性阻燃劑的協效阻燃劑使用，由Mg2SnO4和SnO2混合制備的納米復合材料在氣敏領域也有一定的應用前景，Mg2SnO4還可以作為一種優質的長余輝發光材料基質，在發光材料領域有重要的研究意義，此外Mg2SnO4還可以用于提高鋰離子電池容量和循環穩定性等。

錫酸鎂常見的制備方法有沉淀法、固相化學法和水熱合成法。沉淀法是向可溶性鹽溶液中加入沉淀物，而產生不溶性的物質或鹽類沉積析出，一般沉淀方法分成直接沉淀法、共沉淀法和均相沉淀法等[1]，這種方法的優勢在于條件簡單，易于操作。固相化學法是將金屬鹽及金屬氧化物粉末按比例充分磨碎混勻，然后經過高溫煅燒反應產生固相的超細粉體結晶的工藝技術，這種工藝生產的粉末物粒度無團聚、填充性能好，其本身制造造價低廉，制程簡便，但仍存在能耗大、效率低、易摻入雜質的不足[2]。近年來，水熱法在光催化劑的領域應用很多，其產品粉末物粒度均勻、粒徑小，易得到合適的化學計量物和晶體形狀，但此方法實驗條件較為復雜，需要高溫高壓的反應環境，具有一定的危險性。不同的制備方法對錫酸鎂材料的形貌和尺寸產生不同的影響，而不同結構的錫酸鎂材料有著不同的應用領域。

1 錫酸鎂的應用

1.1 錫酸鎂在膨脹性阻燃劑中的應用

膨脹式阻燃劑主要由磷、氮、碳三種元素為核心組成，一般為碳、酸、氣源(或成炭劑、脫水劑、發泡劑)提供[3,4]，在受熱的情況下膨脹形成蓬松封閉的炭層，從而起到阻止內部的氣體和熱量向外擴散和隔絕外部氧氣的作用。研究發現，添加少量的金屬鹽及其氧化物能夠與膨脹型阻燃劑起到協同作用，表現出優異的阻燃性能[5,6]。

靳曉雨[6]等在由聚乙烯基脲醛/聚磷酸銨所組成的膨脹式阻燃劑阻燃聚丙烯體系中，通過加入1%的錫酸鎂(MgSnO3)為阻燃性協效劑，并采用了錐形量熱儀、TG、FTIR、SEM以及EDX能譜圖分析等一系類的表征手段分析方法，并著重研究了錫酸鎂對該系統的阻燃效果影響和成炭結果。試驗結果顯示，通過添加錫酸鎂為阻燃型協效劑，復合膨脹式阻燃劑的阻燃型聚丙烯材料極限氧指數高比原增加1.7%，阻燃效果增加了一倍，阻燃材料的最大拉伸強度從 24.3 MPa 增加到了 26.0 MPa，最大斷裂伸長率也從23%提高到45%，并且阻燃劑的用量也有所下降。

錫酸鎂為透明基材的阻燃劑，作用后不影響原物質的透明狀態，是一種新型高效的環保阻燃劑和協效劑。但其與基體相容性差，常常需要與其他材料復配使用。如何降低成本、提高阻燃利用率、開拓新的應用領域，是錫基阻燃劑走向市場化的重大挑戰和歷史機遇。

1.2 錫酸鎂在氣敏領域的應用

錫酸鎂納米粒子分散性好、比表面積大、表面暴露的活性位點多，可以加快氣體到達傳感層的效率，在氣敏領域有著較大的研究價值[7]。

崔宇等[8]以SnCl4·5H2O、MgCl2·6H2O和NaOH為原料，按Sn/Mg比為1∶1，用水熱法在 180 ℃ 反應 17 h，制備出立方體MgSn(OH)6前驅體，再經 850 ℃ 煅燒 5 h，獲得Mg2SnO4/SnO2復合氧化物納米粉體，雖然原來的立方體結構邊角已鈍化，表面也更加粗糙，但納米顆粒尺寸明顯縮小，粒徑約30～80 nm，并且分散性良好。將其制成燒結式旁熱式氣敏元件，最佳工作溫度是 300 ℃，對methanol顯示出了優異的選擇性(如圖1所示)，響應性高、恢復時間快，對2000×10-6的甲醇氣體，響應和恢復時間分別為 12 s 和 8 s(如圖2所示)，歸功于立方體納米Mg2SnO4/SnO2復合物提供了更大的比表面積和活性位點。

圖1 氣敏元件對不同種類氣體的響應特性

圖2 Mg2SnO4/SnO2氣敏元件在不同濃度甲醇氣體中的響應一恢復曲線

氣敏材料對不同類型氣體的敏感度，與其形狀、粒度、表面狀態和材料中的晶格缺陷等諸多原因相關[9]，具有高比表面積和特殊結構的錫酸鎂更有利于氣體傳感。目前，水熱法仍是對錫酸鎂納米材料進行結構精準調控的不二選擇。

1.3 錫酸鎂在發光領域的應用

近年來,余輝熒光粉(AG)因為其潛在的應用前景,如應急照明、顯示、高能輻射測量、多維光學存儲器以及圖像儲存,而日益引起人們重視[10-13]。同時,光受激材料還因為其超高寫/讀出/擦除效率(ns)、超高儲存密度、無限周期循環壽命、廣紅外反應區域和短紅外反應時間等優勢,在激光標記、光通信和儲存等方面都有著很多潛在的應用前景。在過去的幾十年里,人們做出了許多努力來尋找合適的光受激材料。但是,到目前為止,光激發態發光主要表現在堿土硫代物以及某些有余輝的金屬化合物[14-16]。

郭鵬[18]等以SnCl4·5H2O、MgCl2·6H2O、Pr(NO3)3·6H2O和NaOH為原料，Sn/Mg摩爾比為2∶1，采用水熱法 200 ℃ 下反應 24 h，所制得的前驅體在 900 ℃ 下煅燒 12 h，得到不同摩爾分數(0～1.5%)的Pr摻雜的Mg2SnO4的納米粉體。研究發現，在激發狀態下，隨著Pr濃度的增加，樣品的激發光譜中峰型和位置并未改變，但樣品的激發峰強度逐漸增加。在發射情況下(如圖3),在 570 nm 的發光峰明顯增加了。這主要歸結于:一是由于Pr濃度的提高了樣品的發光中心,樣品吸收的能量提高了,使發熱強度增加;二是Pr元素的加入增加了Mg2SnO4立方體納米顆粒的尺寸，且銳化邊角，有研究表明，粉體的形貌在很大程度上會影響發光的強度，一定范圍內螢光粉體的強度與顆粒尺寸成正相關。

Zhang[19]等以(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O (質量分數99.5%)、Eu2O3(質量分數99.99%) 和SnO2(質量分數99.5%)為原料，Eu3+的摻雜量是Mg2+摩爾分數的0.1%～10%，采用固相法用乙醇徹底混合原料后，干燥后再 1350 ℃ 下干燥 10 h 制得具有紅色光致發光、綠色余輝和光激發發光的Mg2SnO4：Eu3+熒光體。摻雜Eu3+大大增強了與主體發光材料相關的余輝，當Eu3+摩爾分數為 1% 時，其余輝可持續近 6 h(如圖4b)。研究發現，Eu3+的摻雜減弱了光激發發光。結果表明，所有的淺層陷阱和部分深層陷阱都與余輝有關。大多數的深陷阱都是負責光刺激發光的。Eu3+的摻雜引起了更多的氧空位，對淺層阱有正影響，對大多數深層阱有負影響，從而導致了余輝的增強和光刺激發光的減弱。

圖3 不同濃度Pr摻雜Mg2SnO4樣品(a)激發光譜和(b)發射光譜

圖4 不同Eu3+摻雜含量的Mg2SnO4的(a)余輝光譜和(b)衰減曲線

目前，錫酸鎂在發光領域作為一種基材使用，通過摻雜其他發光離子獲得新型的發光材料。錫酸鎂在發光領域的作用機制尚未清晰，相信未來通過研究的不斷深入，錫酸鎂在發光領域將得到很好的應用。

1.4 錫酸鎂在鋰離子電池中的應用

近年來，存儲能量是電子設備面臨的一個巨大挑戰。因此，需要發展可持續的、可再生的電化學儲能系統來應對這一挑戰。超級電容器具備高功率密度、高速率能力和長期循環壽命,是一種很有前途的器件。但是,商用型超級電容的最大劣勢就是能量密度很低,明顯不如傳統鋰離子電池[20]。錫酸鹽基材料在高聚焦光催化劑、太陽光燃料電池、氣體傳感器、抗菌活性、鋰離子電池和超級電容器等多功能材料方面的應用,顯示出了良好的效果。錫酸鹽基材料中，錫酸鎂(Mg2SnO4)由于其優越的導電性、高功率密度，被認為是一種重要的鋰離子電池中的陽極替代材料。其優勢在于低電位下的大鋰離子容量，無污染，原材料來源廣泛和成本低。

Premkumar[21]等控制Ph為10左右先得到MgSn(OH)6膠體懸浮液，再用水熱法制備了Mg2SnO4納米顆粒。XRD結果顯示，Mg2SnO4為尖晶立方體結構，通過SEM/TEM表征，Mg2SnO4呈不規則立方體，尺寸分布均勻，平均粒徑為 30 nm，并且通過DLS表明，由于Mg2SnO4NPs之間存在靜電相互作用，Mg2SnO4樣品表現出了良好的穩定性。通過伏安循環法測得樣品在2mVs-1的掃描速率下，比電容值高達328Fg-1，表明Mg2SnO4在超電容應用方面有著極大的潛力。

Xiao[22]等在乙醇和水的混合溶液中，加入PVP、SnCl4·5H2O、NaOH和Mg(NO3)2，180 ℃ 下水熱 24 h，生成的MgSn(OH)6前驅體在N2氛圍內 850 ℃ 煅燒 5 h。研究發現，不同的溶劑組成會對錫酸鎂的形貌和尺寸產生影響，純水溶劑合成的錫酸鎂顆粒為 150 nm，并且通過SEM表征可以看到立方體錫酸鎂的邊角被截斷，提高溶劑中的乙醇占比(從1∶1到4∶1),錫酸鎂的顆粒減小(從 70 nm 到 50 nm),純乙醇合成的錫酸鎂樣品大小略有增加，而不是減小，并且邊角被嚴重截斷。之后對 150 nm、70 nm、50 nm 的SnO2/Mg2SnO4樣品進行了電性能評價，如圖5所示，50 nm 的樣品具有更高的電容量和更好的循環性能，歸結于較小尺寸的樣品具有更好的色散性，從而增強了鋰離子的擴散，鋰離子的插入和提取有了明顯的改善，同時良好的分散性有望提高電池容量和改善循環性。

電池的性能不僅取決于其結構，還取決于活性材料的晶粒尺寸和的形狀。因此，這些材料的可控形貌和尺寸對鋰離子電池的性能至關重要。到目前為止，為了提高其物理和化學性能，已經采用了幾種去除納米結構粉末的制備方法，水熱法特別受歡迎，因為該方法具有簡單、安全、方便地控制實驗過程和條件，以及能夠獲得窄粒徑分布的均勻成分和形態。錫酸鎂在鋰電方面的應用，未來應該聚焦于錫酸鎂的結構設計，進一步提高鋰電池的存儲容量和穩定性。

圖5 (a)初始循環的放電曲線作為容量的函數；(b)不同尺寸的SnO2/Mg2SnO4的放電容量與循環數曲線

1.5 錫酸鎂在光催化中的應用

傳統光催化劑TiO2因其帶隙寬為 3.2 eV，只能吸收紫外線，紫外線僅為太陽光的3%～5%，光催化效率低[23-25]。半導體基催化劑降解有機污染物的光催化性能引起了越來越多的關注，改性傳統半導體是開發高效光催化材料的另一種替代方法。利用兩種不同的異質結構光催化劑在該領域具有新的前景，Mg2SnO4納米顆?？赡艹蔀橐环N潛在的光催化應用材料。

J.M.Costa[26]等利用Pechini法合成了Mg2SnO4，開發了一種無模板水溶液路線，結合隨后的熱處理合成Mg2SnO4/SnO2納米顆粒異質結構。通過水熱法調節乙醇和水的配比，成功制備了立方和多面體納米顆粒的MgSn(OH)6前驅體。用金黃色雷馬唑染料RNL光變色法探究了不同的煅燒溫度對其光催化效率的影響，實驗結果表明，800 ℃ 下制備的Mg2SnO4/SnO2納米顆粒在反應60分鐘內具有較高的反應效率(57%)，Mg2SnO4/SnO2納米顆粒可能是一種潛在的光催化應用材料。

研究發現乙醇和水的體積比對材料的形狀和尺寸有著至關作用的影響，Qin等[27]通過這種方式合成了具有多面體結構的Mg2SnO4/SnO2納米顆粒，對紫外光照下亞甲基藍(MB)的降解有著優異的光催化性能，歸結于多面體Mg2SnO4/SnO2納米材料的帶隙紅移、氧空穴和較高的比表面積。

圖6 (a)紫外照射下亞甲基藍溶液對Mg2SnO4/SnO2多面體納米粒子的紫外-可見吸收光譜；(b)各種光催化劑下C/C0與輻照時間的關系圖

單組分的二氧化錫或者錫酸鎂作為光催化劑使用時，其催化效率有限，效果不佳。通過改變錫酸鎂和合成條件，對其進行改性，可以得到催化活性較好的復合材料。多面體錫酸鎂復合材料相較立方體錫酸鎂，其結構缺陷更多，可以提供更高的氧空穴濃度，比表面積更大，為獲得更高的光催化活性提供了可能。

2 結語

錫酸鎂納米材料在諸多應用領域顯現出其獨特的優勢，不同結構形貌的錫酸鎂納米材料具有不同的性質，應用于不同的領域。當然，高純度、小粒徑、單分散、大比表面積、高活性位點的理想錫酸鎂納米顆粒一直是研究者和使用者的追求。錫酸鎂的合成方式還是比較單一，多為水熱合成，如何工業化和降低成本是不可忽視的因素。而且，目前錫酸鎂的應用研究還不夠深入，市場化還有很長的一段距離，這些問題都亟待解決。為此，未來錫酸鎂材料的研究重點應聚焦以下幾個方面：一是如何精準調控錫酸鎂的形貌、粒徑、分散度等；二是對不同結構錫酸鎂進行深入研究，其結構形貌是如何影響性質；三是針對不同領域開發出綜合性能優異的錫酸鎂納米材料，擴大市場，服務于應用終端。