耐硫甲烷化的研究進展*

郭 蒙，劉 鈺，甄德帥

(黔南民族師范學院化學化工學院，貴州 都勻 558000)

隨著人們對石油和天然氣能源的需求逐漸增加，石油和天然氣對人們而言愈發重要。中國具有富煤、缺油、少氣的能源結構特點，因此為了我國天然氣的供求矛盾能夠得到改善，可以發展煤制天然氣，即需經過氣體凈化、煤氣化、甲烷化等工藝流程，而甲烷化反應為其最核心的技術[1]。此過程可分為兩種工藝技術：間接甲烷化技術具有產率高、處理量大、工藝路線相對成熟等優點，間接甲烷化技術通常以鎳基作為催化劑廣泛應用于工業化生產中[2]，且一般以第Ⅷ族金屬為活性組分[3]。但鎳系催化劑易發生硫中毒失活現象，因此原料中含硫量不能高于1.0×10-8g/mL[4]，且為了避免催化劑積炭，需經水汽變換反應把原料氣中的H2/CO摩爾比為3以上；耐硫直接甲烷化技術能夠省去水汽變換過程及精脫硫過程，且原料氣氫碳比的要求得到降低，從而簡化了生產工藝，與傳統工藝相比該工藝的熱量減少了大概40%左右[4]，進而達到降低投資成本的目的，此工藝通常以Mo作為主催化劑，有優良的耐硫性能[3]，在含硫氣氛中的催化反應活性相為MoS2[5]，并具有甲烷化和水汽變換催化活性，極大地簡化工藝并減少能耗。所以，在充滿硫和低H2/CO比氣氛的甲烷化過程中Mo基催化劑的優勢顯然易見，應用前景極為廣闊[6]。但Mo基催化劑還有很多不足之處有待提高，所以本文特別對Mo基催化劑結構模型、甲烷化反應機理和影響Mo基催化性能的因素進行詳細介紹。

1 Mo基催化劑

選用不同的復合載體、助劑及制備條件和方法等對其催化性能均具有不同程度的影響。

1.1 載體的影響

載體應用在甲烷化反應中，不但能提高催化劑的效率，還與催化劑的穩定性、活性等密切相關，得到降低投資成本的效果。因此，對如何進一步提高載體的性能，近年來有諸多研究。在耐硫甲烷化反應中，Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2和Cr2O3等常被用來作Mo基催化劑的載體[7,8]。秦紹東等用ZrO2等作為Mo基催化劑載體的耐硫甲烷化性能，發現ZrO2上，Mo相分散度和催化劑活性均最高，而在CeO2上Mo相相抗燒結能力最強[9]。

WANG等[10]制備了ZrO2-Al2O3、TiO2-Al2O3、MgO-Al2O3和CeO2-Al2O3等四種復合載體，對其負載的CoO-MoO3催化劑活性進行研究，由于CeO2的添加能夠促進活性組分MoS2的分散，ZrO2的添加可以改進催化劑的穩定性，所以CeO2-Al2O3和ZrO2-Al2O3復合載體展現的催化劑活性較好。

1.1.1 復合載體CeO2-Al2O3

CeO2在特定情況下能促進催化劑活性的提高，因此常被用來做催化劑載體的添加劑或催化劑助劑[11]。但CeO2載體也具有一定的局限性，如比表面積小、耐高溫性能差和機械強度弱等缺點[12]。因此性能單一的載體可被復合載體替代[13]，王瑋涵等[6]為了防止CeO2單獨作為載體時的缺點，想要改善活性組分的分散、提高催化劑的穩定性，所以在Al2O3中引入助劑制備了CeO2-Al2O3復合載體。王寶偉等[14]對耐硫甲烷化鉬基催化性能與CeO2-Al2O3復合載體之間的關系進行研究，發現在耐硫甲烷化反應中CeO2-Al2O3復合載體比表面積很大，可以在很大程度上增加了CeO2的分散性，提高了鈷鉬催化劑的耐硫甲烷化性能。劉震等[15]發現添加B2O3對CeO2晶化程度、催化劑比表面積、活性組分分布均有一定影響，當B2O3負載量為0.5%時催化性能最好。此外，李振花等對20%MoO3/25%CeO2-Al2O3催化劑進行了放大制備，結果表明放大效應較小[16]。

1.1.2 復合載體ZrO2-Al2O3

ZrO2作為催化劑助劑或載體時起到十分重要的作用。不僅明顯提高了催化劑的活性，而且還對其穩定性具有促進作用，將ZrO2制成ZrO2-Al2O3復合載體，不但提高了Ni物種的還原能力和催化劑對H2的吸附強度，進而降低了催化劑上面的碳沉積[17]，還彌補了其比表面積小且價格昂貴的缺點。除此之外，胡雪娟等[18-19]研究并介紹了復合載體對Ni基甲烷化催化性能的影響，發現復合載體制成的Ni催化劑更容易被還原，從而提高了反應效率和組分的分散度，進而使催化性能達到優異。楊霞等[20]介紹了加入不同ZrO2質量的復合載體對Mo基耐硫甲烷化催化性能的影響，添加后可減弱Al2O3與MoO3之間的作用，提高Mo的分散和比表面積，進而使催化劑提高了耐硫甲烷化反應速率及活性。

1.2 助劑的影響

助劑應用在甲烷化反應中，不但能在一定程度上改進催化劑的活性位結構和分散度，還能提高催化劑的穩定性及活性。因此，研究者對助劑進行了各種研究。CHEN等[21]發現對于鈷助劑來說在脫硫加氫反應條件下，能和鉬物種形成Co-Mo-S結構，且水煤氣變換性能良好。還有SASAKI等[22]也研究發現助劑于水汽變換反應中對催化劑的影響順序為：Ni>Co>Ti >Zr> Zn>Mg>Ca，其中電負性大的助劑可以提高MoO3的還原及硫化度，在一定程度上改善了催化劑的活性。對于Mo基耐硫甲烷化催化劑而言，添加Ni或Co助劑對其具有良好的活性促進作用，但同時降低了CH4選擇性，加強了碳鏈增長能力[23]。顧佳等發現反應后MoO3/Si-Al2O3催化劑表面上無明顯積碳，但硫流失可導致反應失活[24]。賀嘉等[25]也研究了助劑Al、Zr和Co對耐硫甲烷化MoS2催化劑性能的影響；結果認為，加入助劑Zr、Al不但讓催化劑的穩定性更好，同時還讓催化劑的活性不變；而加入助劑Co則使其催化活性被抑制，同時致使催化劑活性大幅下降、部分Mo以MoO2的方式存在。

1.3 制備條件的影響

在甲烷化反應中催化劑的制備條件能直接影響其性能，并與其活性密切相關。因此，研究者對其進行研究考察。王真真等[26]研究了MoO3的負載量、焙燒溫度、浸漬溫度等對MoS2/Al2O3催化劑的反應性能，結果表明由于負載量的不斷加入在一定程度上升高了MoO3的還原溫度，增多了Al2(MoO4)3相，卻讓催化劑更難被硫化還原；焙燒溫度為400到 450 ℃ 左右時其催化性能最佳；浸漬溫度為 70 ℃ 時，CO轉化率和CH4選擇性較高，但其還原溫度很低。此外，王二東等[27]在甲烷化活性最高的溫度(560 ℃ 左右)下考察了制備條件對反應活性的影響，結果如下表1所示。

表1 制備條件對反應活性的影響

綜上所述，選擇合適的制備條件對提高催化效率及優化耐硫甲烷化工藝起到良好的促進作用。

1.4 制備方法的影響

催化劑的制備方法在一定程度上對其催化性能的影響很大。LI等[28]發現利用共沉淀法來制備MoO3/ZrO2催化劑在一定程度上提高了耐硫甲烷化的活性。然而，近年來溶液燃燒法受到人們的廣泛關注[29]，因其具有設備簡單、產品純度高且無污染等諸多優點而在催化劑的制備中應用廣泛。所以，YING等[30]也采用溶液燃燒法制成了Ni/Al2O3催化劑，其穩定性、甲烷化反應活性較好。而對于Mo基催化劑，李振花等[31]研究了制備方法制備MoO3/ZrO2催化劑的性能：溶液燃燒法制備的材料有較大比表面積，耐硫甲烷化活性較好，從而使其活性組分在載體上的分散性能優異等優點；在相同條件下采用浸漬法及共沉淀法制備的催化劑都具有一定的局限性，讓其耐硫甲烷化活性較差。

2 甲烷化反應機理分析

雖然已經有很多人研究并報道了CO甲烷化的反應機理，但現在還存在很多分歧。關于Ni基催化劑的CO甲烷化反應機理，GAO和胡大成等分別在CO、CO2的反應機理兩方面對甲烷化反應機理進行介紹，并研究了間接甲烷化失活機理和該催化劑的性能[2,32]。除此之外，還有張成[9]特別介紹了CO和CO2在Ni基催化劑上甲烷化反應機理的研究進展。范崇正等[33]通過脈沖輔助對MoS2催化劑進行了反應探討，HOU等[34]發現式(1)、式(2)兩個基本反應為耐硫甲烷化的過程；而HAPPEL等[35]發現了不同的觀點，他們認為耐硫甲烷化過程是按照反應(3)進行的。

(1)

(2)

(3)

史立杰等通過分析Mo基催化劑的反應機理發現CO甲烷反應與水汽變換反應會協同進行[36]。

3 Mo基材料結構模型

近年來，已經有研究者對Mo基催化劑活性相的結構模型進行研究報道，提出了Co-Mo-S、嵌入、協同作用等結構模型。Co-Mo-S模型是一種簇狀結構[37]，接受度最廣的結構模型。PRINS等[38]認為Co-Mo-S模型具有Co-Mo-SⅠ(或SII)等兩種類型，并發現后者活性更佳。ZABALA等[39]認為嵌入模型的MoS2活性相與載體間并無作用。KARROUA等[40]認為協同作用模型中MoS2及助劑硫化物接觸邊界上可發生電子遷移，也進一步為活性提高提供了保障。此外，研究者提出的這六種結構模型均具有一定的局限性，仍需要不斷地進行探索研究。

4 結語

在煤制天然氣產業中，通常利用Mo基作為耐硫直接甲烷化工藝的催化劑，簡化了生產工藝，進而達到降低投資成本的目的。但是，耐硫甲烷化工藝技術及研究者提出的Mo基催化劑結構模型均具有一定的局限性。因此，對耐硫直接甲烷化工藝進行研究與開發，提出更加合理的Mo基催化劑結構模型是一項重大的研究挑戰。