共軛多孔有機(jī)聚合物的制備及其對(duì)核廢料中碘的捕獲

蘇品杰,王 凈,褚 闊,羅亦夫,孫琪琪,董 欣,張紅翠,崔 博,閆卓君,布乃順*

共軛多孔有機(jī)聚合物的制備及其對(duì)核廢料中碘的捕獲

蘇品杰1,王 凈1,褚 闊1,羅亦夫1,孫琪琪1,董 欣1,張紅翠2,崔 博2,閆卓君2,布乃順1*

(1.遼寧大學(xué)環(huán)境學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110036；2.遼寧大學(xué)化學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110036)

將1,3,5-三乙炔基苯與2,7-二溴-9,9-二苯基芴進(jìn)行Sonogashira-Hagihara偶聯(lián)反應(yīng),成功合成了一種共軛多孔有機(jī)聚合物(命名為L(zhǎng)NU-15).該聚合物的骨架分解溫度在350 ℃以上,且不溶于有機(jī)溶劑,具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性.LNU-15主要以1.379nm的均一孔徑存在.由于單開放通道、大量的強(qiáng)親和力結(jié)合位點(diǎn)以及π共軛結(jié)構(gòu),LNU-15對(duì)碘具有優(yōu)異的捕獲能力,獲得2,400mg/g的捕獲量.根據(jù)擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可知, LNU-15對(duì)碘的吸附速率常數(shù)為0.003g/(g×min),理論平衡捕獲量為2,490mg/g.實(shí)際捕獲量為理論量的96.4%.此外,LNU-15可在空氣中加熱或乙醇溶液中可逆釋放碘,且具有一定的循環(huán)穩(wěn)定性.LNU-15破解了由孔隙堵塞造成的“死空間”以及客體分子不易進(jìn)入骨架的問(wèn)題,可用于環(huán)境碘污染控制,并為核工業(yè)發(fā)展提供重要支撐.

碘捕獲；可逆釋放；Sonogashira-Hagihara偶聯(lián)反應(yīng)；多孔有機(jī)聚合物；共軛結(jié)構(gòu)

發(fā)展核能是解決全球能源短缺問(wèn)題和減少溫室氣體排放的重要途徑之一[1-3].盡管核能是綠色可靠的能源,但在核廢物的安全處置方面,仍面臨著巨大的問(wèn)題.碘的放射性同位素(129I和131I)是核廢物中主要的揮發(fā)性裂變產(chǎn)物,具有不穩(wěn)定、易揮發(fā)、易溶于水等特點(diǎn)[4-5].近期調(diào)查表明,碘的放射性同位素可通過(guò)水體和大氣被長(zhǎng)距離傳輸與擴(kuò)散,并造成環(huán)境污染[6-7].更重要的是,它們通過(guò)生物放大作用進(jìn)入食物鏈,已對(duì)人體健康構(gòu)成了潛在的威脅[8-9].早期開發(fā)的碘捕獲材料雖有一定的實(shí)效性[10-12],但仍存在對(duì)碘敏感性低、難以再生、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)[13-15].因此,亟待開發(fā)一種成本低、吸附性能好、易于回收利用的碘捕獲材料.多孔有機(jī)聚合物是一種由剛性有機(jī)結(jié)構(gòu)基元通過(guò)自聚或共聚等方式構(gòu)成的新型多孔材料,具有結(jié)構(gòu)輕質(zhì)、孔隙率高、活性位點(diǎn)豐富、氣體吸附出眾及穩(wěn)定性優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn),已在氣體儲(chǔ)存與分離、催化、質(zhì)子傳導(dǎo)、環(huán)境污染控制等諸多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[16-18].近年來(lái),多孔有機(jī)聚合物材料在碘捕獲方面表現(xiàn)出了巨大的潛力,可成為從煙道氣和核電站廢氣中捕獲放射性碘的優(yōu)勢(shì)候選材料[19-21].

多孔有機(jī)聚合物捕獲碘的能力會(huì)受到形貌、孔隙參數(shù)、親和力結(jié)合位點(diǎn)和π共軛體系等因素影響[22-24],這導(dǎo)致了人們趨向于設(shè)計(jì)越來(lái)越復(fù)雜的多孔結(jié)構(gòu).然而,骨架和孔道相互交叉和連接會(huì)產(chǎn)生眾多的交叉點(diǎn)以及不同尺寸的孔隙結(jié)構(gòu),特別是其中較小的孔道很有可能被碘占據(jù),阻斷這些連接孔隙的開放空間,這樣的通道阻塞會(huì)極大地限制孔隙的利用率[25].鑒于此發(fā)現(xiàn),設(shè)計(jì)和制備具有均一孔徑的碘捕獲材料可能是破解由狹窄的連接孔道或小窗口造成孔隙堵塞進(jìn)而形成“死空間”問(wèn)題的關(guān)鍵[18].此外,通過(guò)將高親和力結(jié)合位點(diǎn)摻雜到多孔有機(jī)聚合物骨架中,碘捕獲能力明顯增強(qiáng).從這個(gè)角度來(lái)看,將富含π鍵的結(jié)構(gòu)單元(苯環(huán)、炔基)基團(tuán)引入多孔有機(jī)聚合材料將有助于提高其對(duì)碘的親和力并增加碘捕獲值,這得益于吸附位點(diǎn)和碘分子之間的路易斯酸堿相互作用[26].本研究在充分考慮到上述因素基礎(chǔ)上,采用富含炔鍵的1,3,5-三乙炔基苯與富含苯環(huán)的2,7-二溴-9,9-二苯基芴作為構(gòu)筑基元,通過(guò)Sonogashira-Hagihara偶聯(lián)反應(yīng)成功制備了一種具有單開放通道的共軛多孔有機(jī)聚合物L(fēng)NU-15.從低成本、簡(jiǎn)便性、可操控性、實(shí)際應(yīng)用性等角度出發(fā),本研究為設(shè)計(jì)和開發(fā)新型的碘捕獲材料提供了理論和應(yīng)用基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

1,3,5-三乙炔基苯購(gòu)自梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司,2,7-二溴-9,9-二苯基芴與碘單質(zhì)購(gòu)自薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司.碘化亞銅和四(三苯基磷)鈀購(gòu)自美國(guó)西格瑪奧德里奇公司.其它化學(xué)品和溶劑均從商業(yè)供應(yīng)商購(gòu)買,未經(jīng)進(jìn)一步凈化而使用.

1.2 LNU-15的合成方法

在高純氮?dú)鈼l件下,將200mg(1.3317mmol)的1,3,5-三乙炔基苯與951mg(1.9976mmol)的2,7-二溴-9,9-二苯基芴,30mg四(三苯基磷)鈀,10mg碘化亞銅加入到50mL三頸瓶中,然后加入20mL無(wú)水N,N′-二甲基甲酰胺和8mL無(wú)水三乙胺,將反應(yīng)體系加熱至80℃反應(yīng)72h.待反應(yīng)結(jié)束后,冷卻到室溫,將得到產(chǎn)物分別用N,N′-二甲基甲酰胺、四氫呋喃和丙酮溶劑多次洗滌,得到粗產(chǎn)品.隨后用四氫呋喃、二氯甲烷和甲醇索氏提取后,進(jìn)行進(jìn)一步純化.最后得到的樣品在90℃下真空干燥10h得到棕色粉末,命名為L(zhǎng)NU-15.合成方法如圖1所示.

圖1 LNU-15的合成方法

1.3 表征方法

傅里葉紅外光譜通過(guò)紅外光譜分析儀(IR- Prestige 21)測(cè)定,樣品制作采用溴化鉀壓片法.13C固體核磁共振圖譜通過(guò)固體核磁共振分析儀(Bruker AVANCE III model 400MHz)測(cè)定,記錄MAS速度為5kHz.粉末X-射線衍射圖譜通過(guò)X射線衍射儀(Bruker D8ADVANCE)測(cè)定,掃描范圍為5～60°.熱重曲線使用瑞士梅特列-托利多公司的熱分析儀(TGA/DSC 2)測(cè)定.掃描電鏡表征使用日本日立電子顯微鏡(Su8010)對(duì)樣品進(jìn)行觀察分析.同時(shí),通過(guò)日本電子透射電鏡(JEM-2100)觀察分析了樣品的透射電鏡圖像,測(cè)試之前先將樣品在二氯甲烷溶液中超聲30min,然后滴于碳膜覆蓋的光柵上,干燥48h.使用氣體吸附測(cè)試儀(Quantachrome AsiQ-C)測(cè)定樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線,并通過(guò)Brunauer- Emmett-Teller(BET)吸附理論計(jì)算樣品比表面積,非定域密度泛函理論(NLDFT)計(jì)算孔徑分布.拉曼數(shù)據(jù)通過(guò)雷尼紹顯微拉曼光譜儀(Renishaw Invia)測(cè)定,配備λ=532nm的Ar離子激光器532nm激發(fā)激光器,記錄100～300cm-1的數(shù)據(jù).

1.4 碘的吸附與釋放實(shí)驗(yàn)

1.4.1 氣態(tài)碘的捕獲 用質(zhì)量法來(lái)評(píng)估和分析LNU-15對(duì)碘的吸收能力.將已知重量的LNU-15樣品放入小稱量瓶中(同時(shí)放入一個(gè)空稱量瓶做為對(duì)照),然后稱量瓶被放置于一個(gè)密封容器中,容器中儲(chǔ)存著過(guò)量的碘蒸氣.在75℃環(huán)境條件下(典型核燃料燃燒后的處理?xiàng)l件),以不同的時(shí)間間隔取出負(fù)載碘的樣品并稱重.捕獲碘的重量百分比按以下公式計(jì)算:

式中:1和2分別為吸附碘前后LNU-15樣品的質(zhì)量.

1.4.2 碘在空氣中的釋放 用質(zhì)量法來(lái)評(píng)估LNU-15材料對(duì)碘吸附后的可回收能力.將負(fù)載碘的LNU-15放入小稱量瓶中,在空氣中125℃下加熱釋放碘,在設(shè)定的時(shí)間間隔取出負(fù)載碘的樣品并稱重.

1.4.3 碘在溶液中的釋放 以乙醇為萃取溶劑,評(píng)估LNU-15材料對(duì)碘吸附后的可回收能力.將5mL乙醇倒入裝有負(fù)載碘的LNU-15的玻璃瓶中,在設(shè)定的時(shí)間間隔觀察碘的釋放過(guò)程.通過(guò)記錄乙醇溶劑以及樣品顏色的變化,來(lái)觀察碘在溶液中的釋放過(guò)程.

2 結(jié)果與討論

2.1 LNU-15結(jié)構(gòu)表征

傅里葉變換紅外光譜揭示了合成過(guò)程中官能團(tuán)的變化.從LNU-15及其單體的紅外光譜中可以清楚地看出,反應(yīng)單體在495cm-1處對(duì)應(yīng)的C—Br特征峰以及在3300cm-1處對(duì)應(yīng)的端炔基特征峰均未出現(xiàn)在聚合物L(fēng)NU-15的紅外光譜中(圖2a).同時(shí),在LNU-15的紅外光譜中可以觀察到—C≡C—的吸收峰(=2200cm-1處).上述結(jié)果表明,聚合反應(yīng)已經(jīng)按照預(yù)期發(fā)生,且聚合程度完全.通過(guò)13C固體核磁可進(jìn)一步確定LNU-15的骨架結(jié)構(gòu)(圖2b),結(jié)果表明,在120～150ppm范圍內(nèi)觀察到的峰主要?dú)w屬于芳香環(huán)上對(duì)應(yīng)的碳,90ppm附近的共振信號(hào)峰歸因于—C≡C—,65ppm處則為芴環(huán)上的季碳.固體核磁表征結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了LNU-15已按照預(yù)想的合成路線被成功制備.

為分析LNU-15的結(jié)晶性,進(jìn)行了粉末X-射線衍射表征.從粉末X-射線衍射圖譜中可以看出, LNU-15只有較寬的衍射峰,表明LNU-15的骨架是無(wú)定形結(jié)構(gòu)(圖2c),這主要是由于骨架中的苯環(huán)之間存在著扭曲現(xiàn)象[27-29].通過(guò)在氮?dú)鈼l件下進(jìn)行熱重分析,研究了LNU-15的熱穩(wěn)定性.從熱重曲線中可以看出,LNU-15聚合物骨架在350℃才開始降解,到750℃時(shí)大約降解損失20%,說(shuō)明該材料具有非常好的熱穩(wěn)定性(圖2d).另外,LNU-15也具有很好的溶劑穩(wěn)定性,在丙酮、甲醇、四氫呋喃、二氯甲烷、N,N′-二甲基甲酰胺等溶劑中均不會(huì)溶解或分解.上述結(jié)果均表明LNU-15具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,在煙道氣和核電站廢氣等苛刻環(huán)境中仍然具有穩(wěn)定的碘捕獲性能.

為了解聚合物的形貌與內(nèi)部結(jié)構(gòu),進(jìn)行了掃描電鏡和透射電鏡的表征.從LNU-15的掃描電鏡圖像中可以清晰看到,LNU-15是由類球形小顆粒固體堆積而成(圖2e).顆粒固體的堆積現(xiàn)象導(dǎo)致LNU-15的微觀結(jié)構(gòu)疏松,增加了附加比表面積.與聚合物固有表面積(由該作用動(dòng)力學(xué)控制的微孔)不同的是,堆積現(xiàn)象增加了由間隙空隙形成的介孔,這極大地促進(jìn)LNU-15聚合物對(duì)碘的捕獲性能[30].通過(guò)透射電鏡圖像也可以看到,LNU-15內(nèi)部具有豐富的蠕蟲狀孔道結(jié)構(gòu)(圖2f).

圖2 LNU-15的結(jié)構(gòu)表征

為了進(jìn)一步研究LNU-15的孔道性質(zhì),進(jìn)行了氮?dú)馕?脫附表征測(cè)試.LNU-15的吸附曲線在低壓范圍內(nèi)(/0<0.05)急劇上升(圖3a),證明LNU-15具有大量微孔結(jié)構(gòu).隨后,高壓范圍內(nèi)的吸附等溫線出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán),表明材料中存在少量的介孔隙[31],這也驗(yàn)證了掃描電鏡的結(jié)果.介孔結(jié)構(gòu)允許碘分子在材料內(nèi)自由遷移,促使碘分子接近LNU-15骨架內(nèi)部的活性位點(diǎn).根據(jù)NLDFT計(jì)算得到的孔徑分布驗(yàn)證了這一結(jié)果,從圖中可以看出LNU-15的孔徑主要集中分布在1.379nm(圖3b).這種均一的孔徑不易形成“死空間”,解決了由狹窄的連接孔道或小窗口造成的孔隙堵塞問(wèn)題,客體分子更容易進(jìn)入骨架內(nèi)部.通過(guò)BET計(jì)算,LNU-15的比表面積為20m2/g.

2.2 LNU-15捕獲及釋放碘的性能

2.2.1 核廢料中的碘捕獲性能 利用圖4(a)所示的碘捕獲裝置,進(jìn)行了LNU-15的碘捕獲性能研究.隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng),LNU-15對(duì)碘蒸氣的捕獲量在最初的5h內(nèi)迅速增加.隨后,在48h后碘負(fù)載量沒有進(jìn)一步變化,這意味著捕獲量已達(dá)到飽和(空玻璃瓶大約吸附了0.002g的碘)(圖4b).通過(guò)LNU-15樣品吸附碘前后的外觀顏色的變化(由棕色變成黑色)可以直觀地看出碘分子已被LNU-15成功捕獲(圖4b內(nèi)插圖).通過(guò)計(jì)算,LNU-15對(duì)碘的飽和捕獲量為240wt% (2,400mg/g),這一結(jié)果遠(yuǎn)高于一些傳統(tǒng)的固體吸附劑,例如Ag-MOR:7wt%[32],PHA-HcoP- 1:131wt%[33],CMPN-3:208wt%[34],PHCP@PES:18.6wt%[15].通過(guò)BET表面積(20m2/g)計(jì)算,單位比表面積的碘捕獲量約為120mg/m2.這一結(jié)果在含銀沸石、金屬有機(jī)骨架和共軛微孔聚合物等材料中達(dá)到最高水平[15].值得注意的是,與LNU-15具有相似化學(xué)組成的PAF-1,雖然比表面積(PAF-1比表面積為5600m2/g)是LNU-15的280倍,但是其單位比表面積的碘捕獲量(0.33mg/m2)要遠(yuǎn)小于LNU-15[35].此外,LNU-15對(duì)碘的捕獲速率也明顯快于Cu-BTC @PES[36],BiZnAl-LDH[37]和其他捕獲材料.較高的碘捕獲量和較快的碘捕獲速率主要由以下兩個(gè)原因?qū)е碌?一是以C為中心連接的大量苯環(huán)以及豐富的炔鍵可作為強(qiáng)結(jié)合位點(diǎn),增加了共軛體系對(duì)碘的親和力;二是均一的孔徑分布更加有利于聚合物骨架內(nèi)部空間的利用.

用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附量與時(shí)間的關(guān)系進(jìn)行擬合.表達(dá)式見式(2)、式(3).

圖3 LNU-15的氮?dú)馕?脫附等溫線與孔徑分布

擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的表達(dá)式為:

擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的表達(dá)式為:

式中:q和e分別為不同時(shí)間和平衡時(shí)間時(shí)的吸附容量,g/g;1和2分別為擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的吸附速率常數(shù),單位分別為min-1和g/(g×min).

表1 擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的非線性擬合參數(shù)

通過(guò)對(duì)比擬合曲線和2發(fā)現(xiàn),擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型比擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適合用于闡釋LNU-15對(duì)碘的吸附過(guò)程(圖4c、表1).擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是以化學(xué)吸附為基礎(chǔ),在吸附的過(guò)程中富含電子的苯環(huán)和炔基與路易斯酸性碘分子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移[37].根據(jù)擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以求出,碘在LNU-15吸附劑上的吸附速率常數(shù)2為0.003g/(g.min),理論平衡吸附量為2.49g/g,通過(guò)計(jì)算可知實(shí)際捕獲量為理論量的96.4%,這主要是均一的孔徑保證了客體碘可以進(jìn)入孔道深處以及苯環(huán)和炔基吸附位點(diǎn)與碘之間存在強(qiáng)吸附力.

圖4 LNU-15在75℃條件下對(duì)碘的捕獲性能

上述結(jié)果均表明,LNU-15是一種吸附能力強(qiáng)的碘捕獲材料,可以在煙道氣和核電站廢氣的氣流中快速、有效地捕獲碘.

2.2.2 LNU-15對(duì)碘的捕獲機(jī)理 碘捕獲機(jī)理的研究對(duì)進(jìn)一步發(fā)展碘捕獲材料的推廣應(yīng)用具有重要意義.為了進(jìn)一步探究LNU-15對(duì)碘的捕獲機(jī)理,采用熱重、紅外光譜、粉末X-射線衍射和拉曼光譜等分析技術(shù)進(jìn)行了研究.熱重分析證實(shí)了LNU-15在90～400℃之間有一個(gè)較寬的質(zhì)量損失平臺(tái)(碘單質(zhì)沸點(diǎn)為184℃)(圖5a),這是聚合物表面及內(nèi)部孔道中捕獲的碘揮發(fā)導(dǎo)致的.這一結(jié)果也證實(shí)了聚合物骨架孔道與碘分子之間已產(chǎn)生相互作用[38].通過(guò)對(duì)比LNU-15捕獲碘前后的紅外光譜圖(圖5b),可以看出捕獲前后聚合物的某些特征峰位置發(fā)生輕微的變化,其中1577cm-1處的苯環(huán)特征峰移動(dòng)至1636cm-1;LNU-15的—C≡C—特征峰也發(fā)生了類似的移動(dòng).這些結(jié)果表明,在吸附過(guò)程中吸附劑中苯環(huán)和炔鍵與客體碘發(fā)生了相互作用.這主要是苯環(huán)和炔基富含π鍵的結(jié)構(gòu)單元會(huì)與路易斯酸性碘分子發(fā)生靜電作用,導(dǎo)致苯環(huán)和炔基的電子云發(fā)生偏移,從而導(dǎo)致特征峰發(fā)生偏移.通過(guò)對(duì)比碘單質(zhì)與LNU-15捕獲碘前后的粉末X-射線衍射譜圖(圖5c),發(fā)現(xiàn)捕獲碘后的LNU-15并沒有明顯的碘單質(zhì)衍射峰,說(shuō)明聚合物捕獲的碘不是以碘單質(zhì)的形式存在,而是以離子態(tài)或者分子態(tài)的形式存在.結(jié)合拉曼光譜對(duì)捕獲碘后的LNU-15進(jìn)一步分析(圖5d),當(dāng)?shù)獗籐NU-15捕獲后,I5-的特征伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在拉曼光譜的166cm-1附近,I3-的特征伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在拉曼光譜的119cm-1附近[4,39].以上結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了粉末X-射線衍射表征的結(jié)論,也證實(shí)了富電子的LNU-15和缺電子的碘之間存在電子轉(zhuǎn)移.正是由于路易斯酸堿作用導(dǎo)致電子轉(zhuǎn)移從而提高了LNU-15孔道內(nèi)部與客體碘之間的相互作用[40-42].綜上所述,LNU-15對(duì)碘的高捕獲能力可能歸因于其均一的孔徑分布以及富含電子的苯環(huán)和炔基構(gòu)筑單元為碘客體分子提供了高親和力.

圖5 LNU-15吸附碘前后的結(jié)構(gòu)表征

2.2.3 碘的釋放和可回收性 可回收性是評(píng)價(jià)碘捕獲材料性能的重要指標(biāo).本研究采用兩種方法實(shí)現(xiàn)LNU-15的可回收利用.第一種方法是直接加熱.將樣品置于空氣中加熱至125℃,進(jìn)行LNU-15的負(fù)載碘的釋放研究.當(dāng)釋放6h時(shí),負(fù)載碘的LNU-15對(duì)碘釋放效率高達(dá)93%(圖6a).優(yōu)異的碘釋放性能促使進(jìn)一步研究LNU-15的可循環(huán)利用性.先將LNU-15樣品置于75℃條件下進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)48h的碘捕獲,然后在125℃下加熱6h釋放碘并回收LNU-15.此過(guò)程可評(píng)價(jià)LNU-15的循環(huán)回收利用性能.結(jié)果表明,5次循環(huán)后樣品對(duì)碘的捕獲量仍然保持初始容量的78%,樣品具有一定的循環(huán)穩(wěn)定性(圖6b).循環(huán)穩(wěn)定性下降的主要原因是多次加熱脫附后,一些被捕獲的碘由于與LNU-15之間存在強(qiáng)烈的靜電相互作用,被困于LNU-15的孔道內(nèi)部,不易被脫附,并占用一定的吸附空間[43-44].第二種途徑是在有機(jī)溶液中釋放.在室溫下將負(fù)載碘的LNU-15浸泡在乙醇溶液中,隨著時(shí)間的推移,乙醇溶液的顏色逐漸變成深棕色,而樣品從黑色變?yōu)樽厣?可以看出捕獲的碘從LNU-15材料中已釋放到乙醇溶液里(圖6c).同時(shí),大量研究也證明部分碘捕獲材料在有機(jī)溶劑中釋放后,能夠進(jìn)行循環(huán)使用.例如:Ag0@BT-nCF在3次循環(huán)后可達(dá)到原碘捕獲容量的87%[45].NH-COF在循環(huán)4次后,對(duì)碘的捕獲效率下降到70%[43].連續(xù)5次再生循環(huán)后,CTF與CTF-TS樣品的碘捕獲容量保留率分別下降至87.6%和83.9%[46].上述研究為后續(xù)工作的開展提供了參考.綜上所述,LNU-15作為一種高效的碘捕獲材料,既可循環(huán)使用,又具有一定的循環(huán)穩(wěn)定性,可為放射性碘的捕獲和環(huán)境污染控制提供重要支撐,具有較好的社會(huì)效益和應(yīng)用前景.

圖6 LNU-15在125℃條件下對(duì)碘的釋放與可回收性

3 結(jié)論

3.1 通過(guò)Sonogashira-Hagihara偶聯(lián)反應(yīng)成功制備了一種共軛多孔有機(jī)聚合物L(fēng)NU-15用于碘捕獲.LNU-15在750℃時(shí)大約降解損失20%,且在丙酮、甲醇、四氫呋喃、二氯甲烷、N,N′-二甲基甲酰胺等溶劑中均不會(huì)溶解或分解.

3.2 LNU-15對(duì)碘的捕獲符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué),捕獲過(guò)程為化學(xué)吸附,吸附速率常數(shù)2為0.003g/(g×min),理論平衡吸附量為2.49g/g,依賴于LNU-15與客體分子之間的電子共享.

3.3 LNU-15具有大量的苯環(huán)以及豐富的炔鍵,孔徑主要集中分布在1.379nm,比表面積為20m2/g,對(duì)碘的飽和捕獲量達(dá)2,400mg/g,是理論吸附量的96.4%.

3.4 5次循環(huán)后LNU-15對(duì)碘的捕獲量仍然保持初始容量的78%.

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Preparation of conjugated porous organic polymers and its capture of iodine from nuclear waste.

SU Pin-jie1, WANG Jing1, CHU Kuo1, LUO Yi-fu1, SUN Qi-qi1, DONG Xin1, ZHANG Hong-cui2, CUI Bo2, YAN Zhuo-jun2, BU Nai-shun1*

(1.School of Environmental Science, Liaoning University, Shenyang 110036, China；2.College of Chemistry, Liaoning University, Shenyang 110036, China)., 2023,43(2)：568～575

A conjugated porous organic polymer (named LNU-15) was successfully synthesized by Sonogashira-Hagihara coupling reaction of 1,3,5-triacetylene benzene and 2,7-dibromo-9, 9-diphenyl fluorene. The skeleton decomposition temperature of LNU-15 was above 350℃, and it was insoluble in organic solvents, showing good chemical and thermal stability. The pore size distribution of LNU-15 presented uniform microporous size of 1.379nm. Because of its single open channel, a large number of strong affinity binding sites, as well as π-conjugated network structure, LNU-15 showed an excellent ability to capture iodine, with a high uptake value of 2,400mg/g. According to the pseudo-second-order kinetic equation, the adsorption rate constant of LNU-15 for iodine was0.003g/(g×min), and the theoretical equilibrium catch was2,490mg/g. The actual catch was 96.4% of the theoretical amount. In addition, LNU-15 could reversibly release iodine when heated in air or in ethanol solution, showing a certain cyclic stability. LNU-15 has solved the "dead space" caused by pore blockage and the difficulty for guest molecules to enter the skeleton, which can be used for environmental iodine pollution control and provide important support for the development of nuclear industry.

iodine capture；reversible release；Sonogashira-Hagihara coupling reaction；porous organic polymer；conjugated structure

X591

A

1000-6923(2023)02-0568-08

蘇品杰(1997-),男,天津人,遼寧大學(xué)碩士研究生,主要研究方向?yàn)槲廴究刂婆c環(huán)境修復(fù).發(fā)表論文8篇.

2022-06-27

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2018YFC1801200);“興遼英才計(jì)劃”青年拔尖人才項(xiàng)目(XLYC2007032);遼寧省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2021-MS-149);遼寧省教育廳科學(xué)研究經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目(LQN202003);遼寧省科技重大專項(xiàng)(2019JH1/10300001);遼寧大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(X202210140023)

* 責(zé)任作者, 教授, bunaishun@lnu.edu.cn