鈷錳硫化物活化過硫酸鹽強化降解鹽酸四環素

謝金伶,蒲佳興,李思域,黃 麗,龔小波,2*

鈷錳硫化物活化過硫酸鹽強化降解鹽酸四環素

謝金伶1,蒲佳興1,李思域1,黃 麗1,龔小波1,2*

(1.四川師范大學化學與材料科學學院,四川 成都 610066；2.特種廢水處理四川省高校重點實驗室,四川 成都 610066)

采用簡單兩步法制備了鈷錳雙金屬硫化物(MnCo2S4).通過掃描電子顯微鏡,X射線衍射,X射線光電子能譜等表征手段對MnCo2S4的形貌,晶體結構,組成成分等進行分析.探究了MnCo2S4/PMS體系中鹽酸四環素的降解效能和降解路徑,結果表明,MnCo2S4和PMS投加量為0.1g/L,TC的降解率在30min達到88%,在較寬的pH值范圍內(3～9)均具有較高的降解率,這歸因于MnCo2S4中金屬活性位點Mn2+,Co2+的持續供應和鈷錳的協同作用.淬滅實驗和電子順磁共振(EPR)技術表明MnCo2S4/PMS體系主要是SO4?-,?OH和1O2共同作用降解TC.本研究為PMS的活化和抗生素等難降解污染物的去除提供了新的催化劑構建策略.

雙金屬硫化物；鹽酸四環素；過一硫酸鹽；催化降解

抗生素是一類廣譜性的抗菌劑,被廣泛應用于人類疾病治療,畜牧業等領域.其中,鹽酸四環素(TC)是最常用的抗生素之一,約70%的鹽酸四環素通過食物鏈排入環境,由于其具有水溶性高,生物不可降解性和潛在的致癌性等特點對生態環境和人類健康造成了嚴重的威脅,為了解決TC對環境可能造成的污染,包括芬頓氧化,光電催化氧化,臭氧氧化在內的化學法引起了科研工作者的廣泛關注[1-2].

基于過硫酸鹽的高級氧化技術因其成本低,操作簡單,易于控制,被廣泛應用于處理難降解污染物[3].過硫酸鹽主要包括過一硫酸鹽(PMS)和過二硫酸鹽(PDS)兩種氧化劑,與PDS相比,PMS結構不對稱,產生活性物種所需的能量低,因此,更容易被包括熱[4],堿[5],紫外線照射[6]及金屬等活化方式激活,產生多種活性物種.在眾多活化方式中,金屬活化因其能耗低,效果顯著且催化劑回收利用潛力大而備受關注.常見的金屬離子催化劑有鐵[7-8],鈷[9],錳[10],銅[11],銀[12]等.研究表明,鈷離子(Co2+)是對PMS最敏感的金屬離子[13],能有效活化PMS產生SO4?-等活性物種[14],然而Co2+對人類健康和環境均會造成嚴重危害,這也限制了Co2+的應用.因此,進一步研究鈷基非均相催化劑,以減少鈷離子溶出,降低其對生態環境危害是十分必要的.與鈷基非均相催化劑相比,錳基催化劑具有毒性低,天然豐度高,環境友好等特點.已有研究通過調節CoMn2O4中元素組成比例,進一步誘導尖晶石中最活躍的Co2+和Mn3+的調節,從而促進電子轉移和催化性能的提高[15].

此外,與單金屬催化劑相比,雙金屬催化劑可通過協同作用,提高PMS的催化活化性能.雙金屬硫化物被廣泛應用于電容器等電子設備中,具有高比容量,高倍率性能和優異的循環穩定性能等特點,然而,關于其在過硫酸鹽技術中的應用相對較少.不同于雙金屬氧化物,雙金屬硫化物在激活PMS產生活性物種后,金屬離子由低價變為高價,而雙金屬硫化物中的S2-具有很強的還原性可促進金屬離子高價與低價間的轉換,進而實現催化反應的循環[16-17],提升PMS活化效能.

因此,本研究通過構建鈷錳雙金屬硫化物MnCo2S4高效活化PMS,以TC作為模型污染物,以評估其催化降解性能.利用掃描電子顯微鏡,X射線衍射,X射線光電子能譜儀等表征手段對MnCo2S4的形貌,晶體結構,組成成分等進行分析;探究了一系列操作條件對TC降解的影響;利用淬滅實驗和電子順磁共振技術對MnCo2S4/PMS體系的活性物種進行探究,并對降解的可能中間產物進行分析,為水中抗生素的高效去除提供新的方法.

1 材料與方法

1.1 材料

過一硫酸鹽(PMS),氫氧化鈉(NaOH),鹽酸(HCl),糠醇(FFA), 5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO), 4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)均購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司,四水乙酸鈷(Co(OAc)2·4H2O),尿素(CH4N2O),聚乙烯吡咯烷酮(PVP),硫代乙酰胺(TAA),乙醇(Ethanol),甲醇(MeOH),叔丁醇(TBA)均購買于成都市科隆化學品有限公司,四水乙酸錳(Mn(OAc)2·4H2O)購于天津市大茂化學試劑廠,所有試劑均為分析純,無需進一步純化.實驗過程中用水均為超純水.

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Mn-Co前驅體制備稱取0.422g四水乙酸錳,0.858g四水乙酸鈷,3.000g聚乙烯吡咯烷酮和尿素溶于200mL無水乙醇中,混合均勻后在85℃的條件下冷凝回流2h;冷卻至室溫后,離心收集沉淀物,用無水乙醇洗滌3次并置于50℃的真空烘箱中干燥即得前驅體.

1.2.2 MnCo2S4的制備稱取多于0.160g的Mn-Co前驅體和0.240g硫代乙酰胺均勻分散至80mL無水乙醇中;將其轉移到水熱反應釜中120℃下反應6h;冷卻至室溫,用無水乙醇和蒸餾水離心洗滌3次,最后在50℃的真空烘箱中干燥,所得產物為MnCo2S4.

1.3 催化劑的表征

采用掃描電鏡(SEM,FEI quanta250,美國)分析樣品的微觀形貌.X射線衍射(XRD,Neo-Confucianism Rigaku Smartlab,日本)被用于分析樣品的晶體構型.使用X射線光電子能譜儀(XPS,Escalab Xi,美國)觀察樣品的分子結構.污染物降解的中間產物的鑒定主要通過液相-質譜聯用儀(LC-MS,Waters Thermo F.S./LCQ Fleet,美國)實現.電子順次共振技術(EPR, Bruker EMX nano,德國)被用于檢測體系中主要活性物種.

1.4 實驗方法

MnCo2S4活化PMS降解TC實驗均在250mL燒杯中進行,并使用NaOH(0.1mmol/L)和HCl (0.1mmol/L)調節TC溶液(20mg/L)初始pH值.降解實驗無特殊說明均在25℃的室溫下進行.當加入一定量的MnCo2S4和PMS進行反應時,間隔特定時間,取3mL反應液并用0.22μm的濾膜過濾,在濾液中加入1mL甲醇作為反應終止劑,所得溶液使用紫外-可見風光光度計(佑科750)進行TC含量的分析.使用甲醇,叔丁醇,L-組氨酸等自由基猝滅劑來鑒定MnCo2S4/PMS體系中的活性物種并利用EPR技術進一步佐證.此外,探究了尿素摻雜量,催化劑投加量, PMS投加量,初始pH值,溫度等對TC降解的影響.所有數據均為三次實驗的平均值,用C/0表示污染物的降解效率,C為反應時間后,溶液中TC的含量,0為未反應的溶液中的TC濃度.

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 形貌分析 從圖1(a)可以觀察到MnCo2S4分散較為均勻,形成了不規則的微小顆粒,且生長密集,存在少量的團聚現象.從圖1(b)可觀察到催化劑表面附著了許多小顆粒,這有利于增加材料的比表面積,為反應提供了更多的活性位點,從而提升催化劑活化PMS的性能.

2.1.2 晶相分析 MnCo2S4的XRD譜圖如圖2所示,MnCo2S4的特征峰位于16.2°,26.5°,31.5°,38.2°和50.4°,分別對應MnCo2S4的(111),(220),(311),(400)和(511)晶面[18],這表明成功合成了鈷錳雙金屬硫化物催化劑MnCo2S4,其余高強度峰與標準卡片中CoSO4·6H2O (JCPDS No.16-0304)對應,且匹配度較高,這說明所制備的催化劑中含有CoSO4?6H2O,其原因可能是洗滌不充分導致的.

圖1 MnCo2S4的SEM譜圖

圖2 MnCo2S4的XRD譜圖

2.1.3 元素分析 MnCo2S4的元素組成和價態通過XPS檢測和分析.通過對XPS全譜的分析,可明顯觀察到Mn2p,Co2p,S2p的峰,具體的元素含量如表1所示.進一步對Mn2p、Co2p和S2p的峰進行擬合,如圖3(b)所示,峰值為641.5和653.3eV分別代表Mn2p3/2和Mn2p1/2,兩個衛星峰分別出現在644.1eV和655.1,這表明MnCo2S4中有Mn3+和Mn2+的存在[19],可作為活化PMS的有效活性位點.圖3(c)為Co2p的精細譜圖分析,在781.6和797.7eV處分別出現了Co 2p3/2和Co2p1/2的峰,此外,有兩個明顯的衛星峰出現在785.4和802.4eV, 這證明MnCo2S4中Co2+和Co3+的存在,它們不僅可作為活性位點還可與錳離子形成協同作用,促進催化性能的提升.如圖3(d)所示,有兩個強度較弱的峰值分別位于163.2eV (S2p1/2)和161.6eV (S2p3/2),兩個強度明顯的衛星峰分別位于168.4和169.6eV[20],這表明MnCo2S4中存在S2-,S2-具有很強的還原性可以促進金屬離子以高的活性進入低的價態,從而促進了反應的循環[21].

表1 MnCo2S4中各元素的組成和質量比

2.2 MnCo2S4催化活化PMS性能

2.2.1 MnCo2S4催化PMS降解TC 分別探究了單獨PMS和MnCo2S4,以及MnCo2S4/PMS體系中TC的去除率.如圖4所示,當體系中僅存在PMS且濃度為0.1g/L,TC的降解率可達41%,可能有以下兩點原因:(1)PMS可直接與TC反應,TC溶液中加入PMS后呈弱酸性環境,這時TC以質子態形式存在,可與PMS中的HSO5-相互吸引,HSO5-的氧化電位為1.75V,對TC有一定的氧化作用[22];(2)PMS自身可產生單線態氧等活性物種,可有效促進TC的降解[23].單獨投加20mgMnCo2S4,對TC的吸附率約為20%,表明MnCo2S4具有較差的吸附性能.當體系中MnCo2S4和PMS均加入時, MnCo2S4/PMS體系對TC的降解率在30min內達到88%.通過上述不同體系的對比,表明MnCo2S4具有較高的催化性能,能夠有效活化PMS產生活性物質降解鹽酸四環素.

2.2.2 尿素摻雜量影響 制備過程中尿素添加量對MnCo2S4的催化性能有較大影響.由圖5(a)可知,分別設置尿素投加量為0,0.5,1.0,1.5,2.0g,當尿素投加量為1.5g時, MnCo2S4的催化性能最好,10min,TC的降解率可達到80%,繼續增加尿素投加量至2.0g,TC的降解率明顯降低,其原因可能是:尿素可有效改善材料制備過程中的還原環境,材料制備的過程中投加適量的尿素使溶液呈弱堿性,在弱堿性環境中有利于緩慢形成納米級的沉淀,這可促進催化劑與污染物的接觸.投加過量的尿素使溶液的堿性增強雖然可促進反應的進行但容易形成大顆粒沉淀,不利于污染物與催化劑的接觸.

圖3 MnCo2S4的XPS全譜圖和元素譜圖

圖4 不同體系中TC的去除效率

2.2.3 MnCo2S4投加量影響 由圖5(b)可知,當MnCo2S4投加量從0g/L增加至0.1g/L時,反應30min,TC的降解率從40%增加至80%,繼續增加MnCo2S4投加量至0.2g/L,雖然30min后TC的降解率無明顯增加,但前8min,TC的降解速率明顯加快,這歸因于MnCo2S4的投加量增加,導致活性位點增加,這有利于活性物種的產生.

2.2.4 PMS投加量影響 如圖5(c)所示,PMS投加量分別為0.025,0.075,0.1和0.125g/L時,反應8min,TC的降解率分別為54%,74%,81%和83%,增加PMS投加量,對TC的降解有明顯的促進作用,其原因可能是更多的PMS投加量可促進更多活性物種的產生.反應15min后,隨著PMS投加量的增多,TC的降解效果并沒有明顯提升,可能是由于PMS發生自猝滅導致的(式1)[24-25].

2.2.5 初始pH值對TC降解影響 溶液初始pH值會影響體系中活性物種的形成,如圖6(a)所示,在較寬的pH值范圍內(3～9),反應30min,TC的降解率均在80%以上,說明MnCo2S4/PMS體系在寬的pH值范圍內均保持較高催化活性,但在不同pH值條件下仍存在差異.溶液初始pH值由3增加至9,TC的降解效果在前期有明顯提升,說明溶液初始pH值能影響TC的降解速度.在酸性條件下,抑制TC降解速度的主要原因可能是: PMS在酸性條件下更穩定,不容易產生活性物種,同時PMS中的氧單鍵與H+結合形成氫鍵,阻礙了PMS與MnCo2S4間的相互作用.此外,H+會與產生的活性物種反應,從而減弱TC的降解效果[26-27].在堿性條件下TC降解速率被明顯提升的原因可能是:pH值與TC的解離常數(pa=3.3)有緊密的聯系[28],水溶液中TC的存在形式主要有五種,分別是TCH3+, TCH20,TCH-,TC2-和TC3-,在堿性溶液中,TC主要以去質子化狀態存在,這也使其更易被自由基氧化,因此,堿性條件下有助于提升TC的降解速率,但通過延長反應時間,最終均會達到幾乎相同的降解效果.

2.2.6 溫度對TC降解影響 為了探究溶液溫度對TC降解的影響,本研究設置了3組不同的溫度梯度進行實驗.由圖6(b)可知,溫度由15℃升高至35℃時,TC的降解率由85%增長至89%,盡管降解率相差不大,但在反應前6min,TC的降解速率明顯加快.這可能是由于溫度升高使得分子間的布朗運動加快,從而增加了活性物質與TC的有效碰撞,此外,溫度增加,PMS能更快速的生成活性物質,即高溫能加快PMS中O—O鍵的斷裂,從而促進活性物質產生[29].

圖5 尿素摻雜量,MnCo2S4和PMS投加量對TC降解的影響

2.3 MnCo2S4活化PMS機制分析

本研究使用甲醇,叔丁醇,L-組氨酸作為捕獲劑,分別捕獲硫酸根自由基(SO4?-)和羥基自由基(?OH),羥基自由基,單線態氧(1O2)以確定MnCo2S4/PMS體系中產生的活性物種類型.結果如圖7所示,當分別加入0.5mol/L甲醇和叔丁醇,對TC均有明顯抑制作用,與未加抑制劑相比,對TC的降解分別降低了58%和22%,這表明在MnCo2S4/PMS體系中,硫酸根自由基和羥基自由基對TC的降解做出了重要貢獻.L-組氨酸常被用于捕獲單線態氧,加入20mmol/ L L-組氨酸,TC的降解率為僅為53%左右,與未加抑制劑相比,TC的降解率被抑制了35%,這表明MnCo2S4/PMS體系中存在單線態氧.因此,在MnCo2S4/PMS體系中,自由基和非自由基共同作用降解TC.

圖7 不同猝滅劑對TC降解的影響

進一步通過電子順磁技術論證上述觀點.在該技術中,TEMP作為捕獲劑被用于單線態氧的檢測,圖8(a)顯示了明顯的3個1:1:1的TEMP-1O2特征峰,表明體系中存在1O2.相似的,DMPO被用于檢測SO4?-和?OH,圖8(b)顯示了明顯的近似1:2:1:2:1:2:1的DMPOX的特征峰,這是被自由基二次氧化造成的,間接證明MnCo2S4/PMS體系中存在大量SO4?-和?OH[30-31].

綜上所述并結合XPS譜圖分析, MnCo2S4活化PMS的降解TC的可能氧化機制如圖9所示.PMS自氧化可產生單線態氧等活性物種(式2),在該過程中也可能存在自由基的進一步反應式(3)～式(4),同時金屬離子可有效激活PMS產生SO4?-和?OH(式5-6),SO4?-和?OH也可相互轉化(式7-8).在該過程中,低價金屬離子被氧化至高價導致活性降低,一方面,S2-因其較強的還原性可進一步將高價態金屬還原成低價態金屬,形成循環,另一方面,雙金屬間的協同有利于自由基的產生,從而促進污染物的降解(式9-11)

圖9 MnCo2S4激活PMS降解TC的機制

2.4 TC降解路徑分析

LC-MS被用于分析MnCo2S4/PMS體系中TC可能的降解中間產物.如圖10所示,共發現3條可能的降解路徑.路徑Ⅰ:TC被活性物種進攻發生去氨基化,去羥基化反應得到產物P1,隨后,發生開環反應得到P2.路徑Ⅱ:TC發生氧化還原反應得到產物P3和P4,P4通過去甲基化反應得到P5,進一步發生氧化反應,羥基被氧化成羰基則得到P6,若P4發生開環裂解氧化則得到P7.路徑Ⅲ:TC依次發生開環氧化,去羥基化反應得到P8和P9,而后發生開環反應得到P10,P11.這些中間產物進一步被氧化分解,最終礦化為CO2,H2O,NO3-,NH4+等無機小分子[32].

3 結論

3.1 兩步法制備雙金屬硫化物(MnCo2S4)具有較好的催化性能,當MnCo2S4和PMS濃度為0.1g/L,TC的降解率在30min就可達到88%.

3.2 在MnCo2S4/PMS體系中,自由基和非自由基共同作用降解TC.

3.3 S2-的強還原性可促進高價金屬離子向低價金屬離子的轉變,從而實現活性位點的再生,同時,錳、鈷的協同作用可促進MnCo2S4催化性能的提升.

圖10 MnCo2S4/PMS體系中TC可能的降解途徑

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[32] Xie J, Luo X, Chen L, et al. ZIF-8derived boron, nitrogen co-doped porous carbon as metal-free peroxymonosulfate activator for tetracycline hydrochloride degradation: Performance, mechanism and biotoxicity [J]. Chemical Engineering Journal, 2022,440:135760.

Enhanced degradation of tetracycline hydrochloride by cobalt-manganese sulfide activated peroxymonosulfate.

XIE Jin-ling1, PU Jia-xing1, LI Si-yu1, HUANG Li1, GONG Xiao-bo1,2*

(1.College of Chemistry and Materials Science, Sichuan Normal University, Chengdu 610066, China；2.Key Laboratory of Special Waste Water Treatment, Sichuan Province Higher Education System, Chengdu 610066, China)., 2023,43(2)：544～551

Manganese and cobalt bimetallic sulfide (MnCo2S4) was prepared by a simple two-step method. The morphology, crystal structure and composition of MnCo2S4were analyzed by scanning electron microscope, X-ray diffraction and X-ray photoelectron spectroscopy, respectively. Degradation efficiency and pathways of tetracycline hydrochloride in MnCo2S4/PMS system were explored. The degradation efficiency of TC reached 88% in 30min whenconcentrations of MnCo2S4and PMS were both 0.1g/L. The degradation efficiency of TC remained high in wide pH value range (3～9), which was attributed to the continuous supply of metal active sites of Mn2+and Co2+in MnCo2S4and the synergistic effect of cobalt and manganese. Quenching experiment and electron paramagnetic resonance (EPR) technology provided that SO4?-, ?OH and1O2were the main active species in MnCo2S4/PMS system. This research gives a new strategy for bimetallic sulfide catalyst construction to activate PMS and treat refractory pollutants.

bimetallic sulfide；tetracycline hydrochloride；peroxymonosulfate；catalytic degradation

X703.5

A

1000-6923(2023)02-0544-08

謝金伶(1997-),女,四川綿陽人,四川師范大學碩士研究生,主要從事環境污染控制化學方向研究.發表論文3篇.

2022-06-27

國家自然科學基金資助項目(52170090)

* 責任作者, 副教授, gxb@sicnu.edu.cn