聚合物穩定雙頻藍相液晶的亞微秒電光響應

陳佳浩，劉 嬌#，孫路瑤，宋振鵬，李超逸，馬玲玲*，陸延青，李炳祥，*

（1.南京郵電大學 電子與光學工程學院、柔性電子（未來技術）學院，江蘇 南京 210023；2.南京大學 現代工程與應用科學學院，江蘇 南京 210093）

1 引言

近年來手性軟物質材料的電光響應受到了越來越廣泛的關注［1-2］。藍相液晶（Blue Phase Liq‐uid Crystal，BPLC）作為液晶中一個特殊的相態，具有復雜而又迷人的螺旋分子排列模式，展現出快速響應、準光學各向同性、窄帶隙、選擇性反射等優勢，在顯示［3］、衍射［4-5］、激光［6-7］等光電子領域［8］有著廣泛的應用。其內部分子可以通過自組裝形成雙螺旋柱，并通過分子間相互作用以空間拓撲形式自發構筑起立方晶格體系。根據液晶連續體理論，這種結構難以在整個空間連續排列，從而形成多疇結構，晶疇尺寸很小，而這也是藍相液晶實現快速響應的原因［9］。由于藍相液晶穩定存在的溫度范圍極窄，約1 ℃［10-11］，因此其被發現后的很長一段時間內，人們對其研究甚少。隨后人們提出了若干拓寬藍相液晶溫度范圍的方法［12-16］，其中最經典的便是在藍相液晶中引入反應單體和光引發劑，通過將材料控制在藍相溫寬范圍內，用外部光刺激聚合物穩定藍相液晶（Polymer-Stabilized Blue Phase Liquid Crystal，PSBPLC）［12，17］，從而大大拓寬了藍相液晶的溫度適用范圍（約為60 ℃［9，12，18］）。經過聚合物穩定后的藍相液晶被證實依舊保持了快速電光調制的能力，并可通過添加具有較大克爾常數的材料（～100 μs）［19］、使用垂直電場調控液晶盒（9.6 μs）［20］，以及采用含氟化物的藍相液晶（640 μs）［21］等方法進一步提升其快速響應能力。然而，隨著光電信息領域的發展，人們不斷地對器件的響應速度提出更高要求。

另一方面，雙頻液晶（Dual-Frequency Liquid crystal，DFLC）是一種能夠隨電場頻率改變介電各向異性的液晶材料［22］。當電場頻率低于臨界頻率fc時，雙頻液晶的介電各向異性Δε>0；當電場頻率高于臨界頻率fc時，其介電各向異性Δε<0［23-26］。如此，人們便能通過改變電場條件來共同干預其開關的響應時間，從而將電光調控的響應時間從毫秒縮短至亞毫秒。如果我們能將藍相液晶和雙頻液晶這兩種快速響應機制共同作用，那么，這種液晶材料的電光快速響應能力有可能得到進一步的突破，有望為新型藍相液晶在顯示、信息等領域開辟新道路。

本文使用雙頻向列相液晶為主體，通過添加聚合單體、手性劑和光引發劑制備聚合物穩定雙頻藍相液晶（Polymer-Stábilized Dual-Frequency Bule Phase Liquid Crystal，PS-DF-BPLC）。同時設計了雙段電壓脈沖結構，通過調節電壓脈沖的時長，在實驗上驗證了PS-DF-BPLC 的電光響應時間可以縮短至亞微秒。

2 實驗材料及方法

本實驗中的PS-DF-BPLC 由母體向列相液晶、手性劑、聚合單體和引發劑構成。將向列相液晶MLC2048（購自EM Industries）、聚合單體RM257（1，4-Bis-［4（-3-acryloyloxypropyloxy）benzoyloxy］-2-methylbenzene，購自BDH）、TMPTA（2-Ethyl-2-［［（1-oxoallyl）oxy］methyl］-1，3-propanediyl diacrylate；2-Propenoic acid 2-ethyl-2-［［（1-oxo-2-propenyl）oxy］methyl］-1，3-propanediyl ester，購自Aldrich）、手性劑S811（（S）-2-Octyl4-［4-（Hexyloxy）benzoyloxy］benzoate，購自EM In‐dustries）和光引發劑IRG651（2，2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone，購自Aldrich）按照質量分數為51.8%、35.8%、6.9%、4.9%和0.6% 混合。當T>40 ℃時，混合物呈各向同性相；當溫度降至23 ℃

圖1 偏光顯微鏡下觀察到的PS-DF-BPLC。液晶盒盒厚6.2 μm，環境溫度T=35 ℃，比例尺為30 μm。Fig.1 Texture of PS-DF-BPLC observed under polar‐ized microscope.The cell thickness is 6.2 μm，T=35 ℃，the scale bar is 30 μm.

為了研究聚合物雙頻藍相液晶系統中的亞微秒電光響應，我們采用直流納秒方波電壓脈沖表征聚合物穩定雙頻藍相液晶的電光調控。本實驗使用He-Ne 激光（λ=632.8 nm）用于表征電場引起的光學響應。液晶盒夾于兩個棱鏡之間，光束的入射角相對于液晶盒的法線成45°。如圖2 所示，激光分別穿過起偏器、液晶盒、Soleil-Babinet 補償器和與起偏器偏振方向垂直的檢偏器。透射激光的光強由光電探測器TIA-525（Terahertz Technologies，響應時間小于1 ns）測量，可用式（1）表示：

圖2 實驗裝置。用線偏振激光束探測夾在兩個直角棱鏡之間的液晶盒，該激光束以相對于液晶盒法線的45o 角在液晶盒中傳播。Fig.2 Experimental setup.The sample is sandwiched between two right-angle prisms and detected with a linearly polarized laser beam incident at 45° with respect to the normal of the cell.

其中：?是由Soleil-Babinet 補償器控制的相位延遲，L是光程，I0是激光束光強，Δneff是實驗中所使用的向列相液晶的有效雙折射。

當t≠0 時，可得：

將式（3）代入式（4）得δn(t)表達式為：

3 實驗結果

為了得到PS-DF-BPLC 的電光調控特性，首先在T=35 ℃時給液晶盒施加一個直流電壓脈沖。電壓脈沖時長τd為400ns，電場強度為E0=3.8×107V/m。外加強電場作用下，PS-DFBPLC 雙折射率的變化量δn很大程度上取決于施加的電壓脈沖時間。施加電場后，δn快速下降。

為了進一步研究PS-DF-BPLC 的電光響應，我們將電壓脈沖時間τd從400 ns 分別延長至470 ns，600 ns 和770 ns。當τd=470 ns 時，δn減小到最小值δnmin≈-1.75×10-4，如圖3（a）所示。從圖3（b，c）顯示的結果可看出，隨著電壓脈沖時間的延長，δn達到最小值后逐漸增加。當τd=770 ns 時，δn恢復到初始狀態。在電壓脈沖時長為470 ns 和600 ns 的情況下，δn在去掉電場后的500 ns 內幾乎保持不變。

圖3 PS-DF-BPLC 的δn 隨電壓脈沖的動態響應。電壓脈沖時間分別為（a）470 ns，（b）600 ns，（c）770 ns，電場強度E0=3.8×107 V/m，環境溫度T=35 ℃。Fig.3 Dynamics of δn in response to the voltage pulse of the PS-DF-BPLC when the voltage pulses duration are（a）470 ns，（b）600 ns，（c）770 ns，respectively. E0=3.8×107 V/m，T=35 ℃.

為了實現PS-DF-BPLC 的快速電光調控，我們引入了雙段電壓脈沖結構：第一個電壓脈沖時長設置為τd1=400 ns；第二個脈沖時長設置為τd2=400 ns。在兩段電壓脈沖的間隔期間，δn略有下降，然后增加，在此期間δn可以認為是不變的。當施加第二個脈沖時，δn迅速增加，如圖4（a）所示。延長第二段電壓脈沖時長，如圖4（b）所示，當τd2=550 ns時，δn恢復到初始狀態。從實際應用的角度，我們采用行業標準所反應的10%～90%所需的時間來表征PS-DF-BPLC 中電光響應時間。即PS-DF-BPLC 電光響應的開啟（τon）和關閉（τof）f時間分別是δn隨著電壓脈沖從δnminδnmax的90%變化至10%和δnmax-δnmin的10%變化至90% 所需要的時間。δnmax和δnmin分別是開啟（τon）和關閉（τoff）過程中δn的最大值和最小值。電場控制下的整個電光響應的開（τon）和關（τoff）時間分別約為390 ns 和460 ns。至此，我們將該藍相液晶體系電光調控的開關時間均降低至500 ns 以下。

圖4 PS-DF-BPLC 的δn 隨雙段電壓脈沖的動態響應。第一段電壓脈沖時間為400 ns；第二段電壓脈沖時間分別為（a）400 ns，（b）550 ns。電場強度E0=3.8×107 V/m，環境溫度T=35 ℃。Fig.4 Dynamics of δn in response to the durations of two voltage pulses of the PS-DF-BPLC.The first voltage pulse durations are 400 ns for both（a）and（b），the second voltage pulse durations are（a）400 ns and（b）550 ns，respectively. E0=3.8×107 V/m，T=35 ℃.

4 結論

本實驗使用雙頻向列相液晶MLC2048 作為主體，摻雜聚合單體RM257、TMPTA、手性劑S811 和光引發劑IRG651 等材料制備了聚合物穩定雙頻藍相液晶，探究了其電光特性。實驗發現，該PS-DF-BPLC 的電致雙折射率變化量δn隨著電壓脈沖寬度的增加，呈現出先減小后增加的現象。根據這一現象，本文設計了雙段電壓直流方波納秒脈沖結構調控PS-DF-BPLC 的電光響應。在第一段電壓脈沖內，PS-DF-BPLC的δn迅速減小；去掉電場后，δn在一段時間內近似不變；在第二段電壓脈沖內，δn迅速上升，可恢復至初始狀態。其電光調控的開關時間均小于500 ns，明顯快于傳統藍相液晶的亞毫秒級電光響應速度。聚合物穩定液晶的響應速度很大程度地取決于材料組分的構成（如手性劑的摻雜比）、溫度等。手性摻雜劑的濃度越高，可能會增加系統的粘度，從而使得響應變慢［27］。而溫度的升高往往伴隨著液晶粘度的減小，從而加快液晶系統的電光調控［20］。研究表明，40 ℃下的聚合物穩定雙頻藍相液晶的電光響應速度明顯快于35 ℃下的情況。本文雖然獲得了亞微秒快速調控的PS-DF-BPLC，但相比于前人的工作（如文獻［28］），電致雙折射率變化量較小。這是因為Volodymyr 等人所用向列相液晶CCN47 的介電常數各向異性為Δε≈-5.1@ 40 ℃，1 kHz［28］，而本實驗所用MLC2048 的介電常數各向異性為Δε≈-0.75@ 35 ℃，50 kHz［24］。較小的介電各向異性常數可能是雙折射率變化量小的一個原因。除此之外，手性摻雜劑的添加使得液晶混合系統的粘度系數增加，這也可能是雙折射率變化量小的另一原因。主體液晶MLC2048 在35°C時交越頻率fc≈50 kHz［24］，即液晶介電傳輸各向異性正負性的臨界點。從這個交越頻率來看，400 ns 和770 ns 的脈沖寬度可能不足以改變雙頻藍相液晶介電各向異性的正負。之所以出現了δn下降或上升，可能是MLC2048 雙頻液晶、藍相態與聚合物網絡共同作用的結果。傳統的藍相液晶由于其特殊的液晶分子空間排列結構，能實現亞毫秒級的電光響應，而本工作結合雙頻液晶、藍相液晶等制備了聚合物穩定雙頻藍相液晶，其響應時間可達到亞微秒級，相關電場調控機理仍在進一步探索中。